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DE2131355A1 - Verfahren zur herstellung von copolyalkenameren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von copolyalkenameren

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Publication number
DE2131355A1
DE2131355A1 DE19712131355 DE2131355A DE2131355A1 DE 2131355 A1 DE2131355 A1 DE 2131355A1 DE 19712131355 DE19712131355 DE 19712131355 DE 2131355 A DE2131355 A DE 2131355A DE 2131355 A1 DE2131355 A1 DE 2131355A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polydodecenamer
polyoctenamer
double bonds
reaction
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712131355
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus Dr Mayer
Karl-Heinz Dr Nordsiek
Roland Dr Streck
Heinrich Dr Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Werke Huels AG filed Critical Chemische Werke Huels AG
Priority to DE19712131355 priority Critical patent/DE2131355A1/de
Priority to FR727221174A priority patent/FR2142991B1/fr
Priority to JP6188072A priority patent/JPS5327754B1/ja
Priority to GB2924072A priority patent/GB1385428A/en
Priority to IT51062/72A priority patent/IT958608B/it
Priority to US00265170A priority patent/US3821328A/en
Priority to CA145,512A priority patent/CA976692A/en
Priority to NL7208673A priority patent/NL7208673A/xx
Publication of DE2131355A1 publication Critical patent/DE2131355A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG 4370 Marl, den 22.6.1971 - Patentabteilung - 2071/Mö
Unser Zeichen; O.Z. 2562
Verfahren zur Herstellung von Co-Polyalkenameren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Co-Polyalkenameren mittels Mischkatalysatoren, die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe und Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen sowie gegebenenfalls zusätzliche Aktivatoren enthalten.
Es ist bekannt, daß die genannten Mischkatalysatoren cyclische Olefine, die mindestens eine nicht substituierte Ringdoppelbindung aufweisen, unter öffnung des Ringes polymerisiert werden können (DT-AS 1 299 868; DT-OS 1 570 940).
Ferner ist bekannt, daß solche Mischkatalysatoren dazu fähig sind, die Disproportionierung von offenkettigen Olefinen zu bewirken (DT-OS 1 618 466).
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 929 l40 ist es weiterhin bekannt, mit Hilfe dieser Mischkatalysatoren aus polyolefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren und cyclischen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen oder nicht-cyclischen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen Copolymere herzustellen.
Schließlich ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 954 092 bekannt, mit diesen Mischkatalysatoren durch Um-
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Setzung von Cyclopenten mit Polybutadienen verschiedener Mikrostrukturen oder mit Butadien-Styrol-Blockpolymeren Pfropfpolymerisate zu erzeugen.
Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe der genannten Mischkatalysatoren Co-Polyalkenamere ebenfalls in einfacher Weise herstellen kann, wenn man kautschukartige Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens, in denen der Butadienanteil zu mehr als 80 % in der Form des 1.4-Polymerisats vorliegt, mit Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer umsetzt. In vorteilhafter V/eise wird das erfindungs gemäße Verfahren in Gegenwart eines Vinylhalogenids durchgeführt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kautschukartige Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens sind z.B. cis-1.4-Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymere und Copolymere des Butadiens mit anderen Mono- und/oder Diolefinen. Dabei ist wichtig, daß mehr als 8o %3 vorzugsweise mehr als 90 %■, des Butadiens in den Homopolymeren bzw. des Butadienanteils in den Copolymeren in der Form des 1.4-Polymerisats vorliegen. Beträgt nämlich in den genannten kautschukartigen Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens der Butadienanteil in der Form des 1.2-Polymerisats 20 % und mehr, so kommt es bei der Umsetzung mit den Polyalkenameren zu unerwünscnten Vernetzungsreaktionen. Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Polybutadien verwendet, bei dem mehr als 95 % der Doppelbindungen in der Form des cis-1.4-Polymerisats vorliegen.·
Für die Herstellung von Co-Polyalkenameren geeignete Polyalkenamere sind Polyoctenamere und Polydodecenamere, und zwar im allgemeinen solche, die eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,2 bis 3,0 dl/g, gemessen bei 135 °C in Decalin, besitzen. Die Polyoctenamere sollen außerdem über 75 %» vorzugsweise über 8o $, und die Polydodecenamere über 60 %, vorzugsweise über 75 $, trans-Doppelbindungen enthalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Ausgangskomponenten, kautsehukartige Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens, in denen der Butadienanteil zu mehr als 8o % in der Form des 1.4-Polymerisats vorliegt, und Polyoctenamer und/oder PoIydodecenamer, in Jedem beliebigen Mengenverhältnis miteinander umgesetzt werden. Im allgemeinen werden jedoch Gemische mit 5 bis 98 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 10 bis 90 Gewichtsprozent, Polyoctenamer und/oder Polydodecenarner zur "Reaktion gebracht. · .
I' l
Die Umsetzung kann in allen Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche als geeignet bei der Polymerisation mit Hilfe von Ziegler/Natta-Katalysatoren bekannt sind. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, allcyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan; Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Ir.önonan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isodecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Hethylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthyleyelohexan, Isopropylcyelohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene v/ie Pinan uncl Camphan, Cyclohexen und gsine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m~, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthyien, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
Viesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignete Reinigung möglichst frei von V/asser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Easen) eingesetzt werden. Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträch-
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tigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mehrere Formen möglich und brauchbar. So kann man z.B. Cycloocten oder Cyclododecen mittels Mischkatalysatoren, die Verbindungen der Metalle der 5· bis 7· Nebengruppe und Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen sowie gegebenenfalls zusätzliche Aktivatoren enthalten, polymerisieren und anschließend die Lösung oder Suspension von Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer ohne Inaktivierung des Katalysators mit einer Lösung des kautschukartigen Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens versetzen. Bei dieser Verfahrensform hängt es von der Wahl des Lösungsmittels bei der Herstellung ab, ob Polyoctenamer oder Polydodecenamer in Lösung oder als Suspension anfallen. In den meisten der vorher genannten Lösungsmittel, mit Ausnahme von Pentan, Hexan und Methylenchlorid, bleiben Polyoctenamer und Polydodecenamer gelöst, was prinzipiell für die weitere intermolekulare Reaktion günstiger ist.
Eine andere Form der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Polyoctenamer oder Polydodecenamer getrennt herstellt, isoliert, analysiert und dann in bekannter· Menge als Lösung oder Suspension erneut mit dem Mischkatalysator und der Lösung des kautschukartigen Homo- bzw. " Copolymeren des Butadiens versetzt.
Es ist nicht zweckmäßig, die Polymerisation des Cyclododecens in Gegenwart der Polybutadienlösung vorzunehmen, weil sie bei dieser Verfahrensweise benachteiligt wird. Außerdem besitzen die nach dieser Verfahrensweise hergestellten Co-Polyalkenameren gegenüber denen der nach den beiden bereits genannten
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Verfahrensformen hergestellten Produkten eine andere Mikrostruktur lind damit ein nicht gewünschtes Eigenschaftsbild.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen - 50 0C und + 50 0C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators und nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen - 30 0C und + 40 0C, vorzugsweise aber im Bereich zwischen 0 0C und + JO 0C, der besonders leicht realisierbar ist.■
Die Herstellung von Co-Polyalkenameren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in mehr oder weniger starkem Maße von einer Nebenreaktion begleitet, die sich im Auftreten von niedermolekularen Abbauprodukten des Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens zu erkennen gibt. Diese unerwünschte Nebenreaktion tritt mit steigender Reaktionszeit immer stärker auf, so daß sie ohne weitere Maßnahme nur durch entsprechend kurze Reaktionszeiten zu unterbinden ist. Aufgrund der Viskosität der Polymerlösungen und der damit verbundenen Rühr- und Mischprobleme ist jedoch schwierig, entsprechend kurze Reaktionszeiten experimentell zu realisieren.
Es wurde dann-- gefunden, daß man den unerwünschten Abbau der Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens unter Beibehaltung leicht realisierbarer Reaktionszeiten weitgehend unterbinden kann, wenn man die Herstellung der Co-Polyalkenameren in Gegenwart von Viny!halogeniden durchführt·
Dieser Effekt ist umso überraschender, als solche Zusätze die Aktivität des genannten Mischkatalysators bei der Polymerisation der Cycloolefine bedeutend heraufsetzen.
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Da man die an sich bekannte Abbaureaktion auch als eine Disproportionierung zwischen Doppelbindungen derselben Polymerkette auffassen kann, war es nicht vorhersehbar, daß Vinylhalogenide zwei auf den gleichen Mechanismus zurückführbare Reaktionen so beeinflussen, daß die eine gefördert, die andere dagegen unterdrückt wird. · · Die Vinylhalogenide, vorzugsweise Vinylchlorid und Vinylbromid, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits in solchen Mengen wirksam, die in der Größenordnung der Katalysatorkom-' ponenten liegen, d.h. 1 bis 1000 mMol/mMol Übergangsmetall-Komponente des Mischkatalysators. Sie können aber auch ohne Nachteil in großem Überschuß, bezogen auf den genannten Mischkatalysator, eingesetzt werden. Auch der Zeitpunkt der Zugabe des Vinylhalogenids ist insofern unkritisch, als er vor, während oder nach der Polymerisation des Cyclooctens oder Cyclododecens liegen kann. Wesentlich ist nur, daß er vor der Zugabe der Lösung des Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens liegen muß.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch zu beachten, daß konjugierte Diolefine wie Butadien sehr nachteilig auf den Katalysator einwirken. Sie sind daher - falls man nicht ein fertiges, monomerfreies, kautschukartiges Homobzw. Copolymeres des Butadiens in einer gesonderten Operation auflöst, sondern zweckmäßigerweise gleich eine aus der Produktion stammende Lösung zur Herstellung der Co-Polyalkenameren verwendet - weitestgehend zu entfernen, z.B. durch eine Vakuumentgasung.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Co-PoIyalkenam'ere, die durch eine Blockstruktur gekennzeichnet sind, können direkt oder im Verschnitt mit Natur- oder Synthesekautschuken zu vulkanisierbaren Mischungen verarbeitet werden. Aufgrund ihrer hohen Thermoplastizität sind die Produkte
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vor allem für solche Einsatzgebiete geeignet, wo es erwünscht ist, daß eine unvulkanisierte Kautschukmischung in hohem Maße thermoplastische Eigenschaften besitzt, d.h. daß ihre Härte (z.B. Defo nach DIN 55514) bei 20 ° zwar relativ hoch, bei der Verarbeitungstemperatur, d.h. oberhalb 80 °C, jedoch im normalen Bereich oder sogar noch niedriger liegt, so daß sie zwar leicht verformt werden kann, der daraus hergestellte Gegenstand - z.B. ein Reifen oder ein Teil davon - bis zur Fixierung durch Vulkanisation seine Form nur wenig oder nicht verändert.
Dieses Ziel kann prinzipiell immer dadurch erreicht werden, daß man der Kautschukmischung thermoplastische Polymere zusetzt, deren Schmelz- und/oder Glasübergangstemperatur zwischen der Aufbewahrungs- und Verarbeitungstemperatur liegen, z.B. styrolreiche Butadien-Styrol-Copolymere. Ein Nachteil dieser Beimischungen besteht jedoch in einer Verschlechterung der dynamischen Eigenschaften des Vulkanisats, so daß solche Mischungen nicht zum Aufbau von Artikeln geeignet'sind, die stark wechselnden mechanischen Beanspruchungen unterworfen sind, z.B. Fahrzeugreifen'.
Dieser Nachteil des Standes der Technik konnte nun durch den Einsatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Co-Polyalkenameren überwunden werden. Sie verleihen den !anvulkanisierten Kautschukmischungen die gewünschte Thermoplastizität, ohne jedoch die dynamischen Eigenschaften der daraus hergestellten Vulkanisate nachteilig zu beeinflussen.
Je nach gewünschter Härte der unvulkanisierten Kautschukmischung muß dabei, der Gehalt der blockartig angeordneten Polyoctenamer- bzw. Polydodecenamereinheiten bemessen werden. Im allgemeinen sollen vulkanisierbare Kautschukmischungen 2 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, Polyoctenamer- und/oder Polydodecenamereinheiten, bezogen auf den Kautschukanteil, enthalten.
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Die Einarbeitung von Füllstoffen in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte bzw. deren Zumischung zu herkömmlichen Kautschukmischungen kann auf üblichen, in der Gummiindustrie gebräuchlichen Verarbeitungsaggregaten erfolgen. Voraussetzung ist dabei, daß während dieser Behandlung die Temperatur von 70 0C überschritten wird. In der Regel kann das Vermischen ohne besonderen Arbeitsgang gleichzeitig mit der Einarbeitung der Füllstoffe im Rahmen der Herstellung der Grundmischung mittels Walzwerk oder Innenmischer durchgeführt werden. Dabei können ohne Ausnahme alle Arten von Füllstoffen und Weichmachern Verwendung finden. Zur Herstellung spezieller Vulkanisate können weiterhin die üblichen Hilfsstoffe, wie Alterungsschutz- und Vernetzungsmittel ohne Einschränkung eingesetzt werden.
Die Durchführung der Vernetzungsreaktion in Pressen, Autoklaven usw. erfordert keinerlei besondere Vorkehrungen.
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele erläutert:
Beispiele Beispiel 1 und Vergleichsversuch A
100 ml = 87 g Cyclododecen wurden in einer Apparatur - bestehend aus einem 1000 ml-Dreihalskolben mit aufgesetztem Tropftrichter, Rührer und Schutzgasanschluß - unter Reinstickstoff mit 150 ml technischem Hexan (Kp. 68- - 70 0C) verdünnt und bei 20 0C- mit 0.5 mMol WolframhexaChlorid, 0.5 mMol Äthanol-und 5 mMol A'thylaluminiumdichlorid versetzt. Die Lösung wurde sehr schnell viskos-und mußte nach ca. 5 Minuten mit weiteren 250 ml Hexan verdünnt werden, damit sie noch gerührt wer-
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den konnte. Nach 10 Minuten Polymerisationszeit wurden 200 ml einer Jl g 1.4-eis-Polybutadien (BUNA^ CB 10) in Perchloräthylen enthaltenden Lösung hinzugefügt und weitere 5 Minuten mit dem Polymerisationsansatz vermischt, bevor durch Zusatz von 50 ml Methanol, das 3 g Kaliumhydroxid und 0.25 g 2.6-Di-tertiärbutyl-p-kresol (1ONOL^) enthielt, die Reaktion durch Zersetzung des Katalysators abgebrochen wurdeu Das Reaktionsprodukt wurde durch Eingießen der Lösung in 2 1 Methanol ausgefällt, mit 1 1 Methanol 1 Stunde zur Entfernung von Lösungsmittel- und Katalysatorresten ausgekocht und im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C getrocknet. Es wurden 48.3 g eines farblosen, nahezu transparenten Copolymeren erhalten, das eine in Deealin bei 135 °C gemessene reduzierte spezifische Viskosität (RSV) von 0.35 dl/g aufwies und nach der UR-spektroskopischen Analyse 59 % seiner Doppelbindungen in der trans-1.4-Form, 40 % in der cis-1.4-Porm und 1 % in der 1.2-Form - d.h. als Vinylgruppen - besaß. Die Löslichkeit in Toluol bei 25 0C lag unter 2 %.
In einem gleichartig ausgeführten Parallelversuch wurde die Inaktivierung des Katalysators vor der Zugabe der Polybutadienlösung vorgenommen, so daß keine Verknüpfung der Polymeren stattfinden konnte. Es wurden 55-Og Polymergemisch mit einer RSV von 1.04 und einer Doppelbindungsverteilung von 32 % .trans-, 67 % eis- und 1 % Vinyl-Gruppierungen erhalten. Es bestand aus opaken weißen Krümeln. Aus diesem Produkt gingen in Toluol bei 25 0C 42 Gewichtsprozent in Lösung, welche 94 % eis-, 5 % trans- und 1 % Vinyl-Doppe lbindungen enthielten. Da das eingesetzte cis-1.4-Polybutadien eine Doppelbindungsverteilung von 98 .% eis-, 1 % trans- und 1 % Vinyl-Doppelbindungen besitzt, geht daraus hervor, daß man aus einem Gemisch von Polydodecenamer mit Polybutadien das Polybutadien praktisch quantitativ mit kaltem Toluol extrahieren kann. (Polydodecenamer ist unter diesen Bedingungen fast unlöslich, wie ein wei-
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terer Löseversuch ergab.) Aus der Unlöslichkeit des ersten Reaktionsproduktes in kaltem Toluol ist zu schließen, daß beide Polymere miteinander verknüpft wurden und die Löslichkeit des Copolymeren jetzt durch das Vorliegen von Polydodecenamerblöcken beeinflußt wurde. Andererseits deutet die Löslichkeit des· Gesaratproduktes in heißem Decalin darauf, daß" tatsächlich keine Vergelung stattfand, welche natürlich ebenfalls eine Unlöslichkeit im kalten Toluol bewirken würde.
Beispiele 2 bis 5
In einer Versuchsreihe wurden jeweils 25O ml = 218 g Cyclododecen in 2 1 Perchloräthylen mit einem Katalysator aus 2 mMol Wolframhexachlorid, 2 mMol Äthanol und 6 mMol Äthylaluminiumdichlorid zehn Minuten lang bei 26 0C polymerisiert und dann mit 800 ml einer Lösung versetzt, welche 100 g cis-1.4-Polybutadien (BUNA CB 10) in Perchloräthylen enthielt. Nach verschiedenen Reaktionszeiten wurde die Reaktion auf die oben beschriebene Weise abgebrochen und das Polymer aufgearbeitet und isoliert. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Beispiel Nr. 2 .2 3 3 4 CO 5 6
Reaktionszeit, min 2 .87 4 78 6 24 10 97
Polymer g 131 133. 151. 152.
RSV (dl/g) 1 .3 1. 1 1. 1 0. 5
t rans-DoppeIb. % 32 34 38 40
Polydodecenamer-
einheiten in Mo 1-$
(KMR-Analyse)		 52 52. 62. 62.
Diese Werte können mit dem ersten Beispiel nicht direkt verglichen werden, da andere Konzentrationen und stöchiometrische Verhältnisse als dort vorliegen. Sie zeigen aber deutlich das Ausmaß von Abbau- und Isomerlsierungsvorgängen in Abhängigkeit
vor der Reaktionszeit.
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Beispiel 6 und Vergleichsversuch B
J>1 g eis-1.4-Polybutadien in Perchloräthylen (Gesamtvolumen 500 ml) wurden mit J5-6 g Vinylchlorid bei 0 0C vermischt. Dieser Zusatz entspricht 10 Molprozent, bezogen auf die im Polybutadien vorhandenen Monomereinheiten. Anschließend wurde der aus 0.5 mMol Wolframhexachlorid, 0.5 mMol Äthanol und 5 mMol Äthylaluminiumdichlorid bestehende Katalysator zugesetzt und unter Rühren 5 Minuten lang auf die Polymerlösung einwirken lassen. Nach Abbruch der Reaktion und Aufarbeitung wie oben wurden 51.5 g eines Polybutadiens mit einem RSV von I.65 dl/g und einer Doppelbindungsverteilung erhalten, die mit der des Ausgangsmaterials identisch war, das außerdem aber einen RSV von 2.7 dl/g besaß. Es hatte also ein gewisser Abbau, jedoch ohne Isomerisierung, stattgefunden. Er war jedoch längst nicht so weitgehend wie im Vergleichsversuch B, wo man ein relativ niedermolekulares Produkt mit einem RSV von 0.40 dl/g erhielt. Bei diesem Versuch war das Vinylchlorid aus dem Ansatz fortgelassen worden.
Vergleichsversuch C
Verwendet man anstelle von Vinylchlorid ein unsubstituiertes Olefin, z.B. Octen-(l), so erhält man Abbauprodukte von noch niedrigerem Molekulargewicht als ohne jeden Zusatz, nämlich um I5OO absolute Molgewichtseinheiten. Daraus geht hervor, daß Vinylchlorid in spezifischer Weise den Abbau des Polybutadiens hemmt.
Beispiel 7 und Vergleichsversuch D
85 ml (= 75 g) Cyclododecen wurden in 250 ml Hexan in Gegenwart von 0.I8 ml = 0.3 Mol-# Octen-(l) mit einem aus 2 mMol Wolframhexachlorid, 2 mMol Äthanol und 6.mMol Äthylaluminiumdichlorid bestehenden Katalysator versetzt, worauf die PoIy-
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merisation einsetzte und die Temperatur schnell von 20 auf 29 0C anstieg; nach 2 und 4 Minuten Reaktionszeit mußten je 250 ml Hexan zugegeben werden, damit die Polydodecenamer-Suspension noch rührfähig blieb.
Nach 15 Minuten Polymerisationszeit wurden I50 g cis-1.4-Polybutadien (BUNA CB 10), gelöst in Perchloräthylen zu I5OO ml, innerhalb von 4 Minuten hinzugegeben und weitere 20 Minuten bei 20 >OC verrührt, wobei die Polydodecenamersuspension sich in eine viskose Lösung umwandelte. Die Aufarbeitung und Isolierung des Copolymeren erfolgte in bereits beschriebener Weise. Es wurden 180.4 g fällbares Polymer und durch Einengen des Lösungsmittel-Fällungsmittelgemisches 52.I g eines über 150 0C bei 10 Torr siedendes Öles erhalten.
Das fällbare Polymer war zu 8l % in Benzol bei 25 0C löslich und besaß darin eine reduzierte spezifische Viskosität von 0.24 dl/g. Mithin hatte ein sehr starker Abbau stattgefunden.
In einem gleichartigen Versuch, bei dem der Mischung 50 mMol Vinylbromid zugesetzt worden war, wurden 166.7 g fällbares Polymer erhalten, dessen benzollöslicher Anteil eine RSV von 2.10 dl/g aufwies, also weit weniger abgebaut war. Außerdem wurden nur 15.0 g niedermolekulare ölige Abbauprodukte isoliert.
Beispiel 8
Ein nach Beispiel 7 mit einer Reaktionszeit von 5 min hergestelltes Co-Polyalkenamer mit einem Verhältnis 'der enthaltenen Blockstrukturen aus cis-1.4-Polybutadien und Polydodecenamer (trans-1.4-Anteil = 75 %) von 1 : 9 und mit einem RSV-Wert von O.97 dl/g wurde in einer Menge von 11 Teilen einer Mischung zugesetzt, die beispielsweise zur Herstellung von Reifenkarkassen dienen kann.
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- IjS - A 50 T o.z . 2562 T
22. ( 5.1971
41.25 T 2131355 .25. τ
Rezeptur 19 T B T
Naturkaut s chuk 11 T 50
Sheets Defo Härte 1200 40 T .T
SBR 1707 (mit 37.5 % Öl) 14 T 4i, T
cis-1.4-PoIybutadien 3 T 20 T ■
Kreuzungsprodukt aus Poly
butadien und Polydodecen-
amer im Verhältnis 1 : 9		 2 T T
FEF-Ruß 3 T 4o T
helles Weichmacheröl 1.3 T 14 ,3 τ
Zinkoxid -3
Stearinsäure 2
Schwefel 3
Vulkacit CZ 1.
Die Gegenüberstellung der Vulkanisate mit (A) und ohne (B) Zusatz von Co-Polyalkenamer führt zu folgendem Vergleich:
15' A 120' 15' B
(Vergleich)		 120'
Mischungs-Defo 20 0C
40 °C
80 °C		 165 6000/39
5000/35
720/34		 125 158 2300/50
1900/29
840/30		 128
Rohfestigkeit (kg/cm2) 460 7.0 340 536 2.6 38Ο
Rohdehnung (#) 92 1032 104 67 I570 95
Vulkanisation bei 143 °C 20 30' 60' 10 18 30' 60' 10
Festigkeit (kg/cm2) 51
• 52
62		 142 139 59
55
56
65		 54
58
63		 165 145 CJNUl Ul Ul
Ul COUl ON
Dehnung {%) 346 354- 412 38Ο
Modul 300 $> 109 108 99 101
Kerbzähigkeit u. Pohle 17 16 ' 14 14
Härte ° Shore 20 °C
75 °C
Elastizität 20 °C
75 C
Compr. set		 62 61
55 55
56 58
64 65
12		 ONUlUlUl
ONVOONCO
Ul
ONUlUlUl
ONCOONCO
Goodrich Flexometer ΔΤ +14 + I?
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- 14 - O.Z. 2562
•22.6.1971
Beispiel 9
Der im Beispiel 8 genannten Mischung B wurde unter Verminderung des cis-1.4-Polybutadienanteils auf 10 Teile ein Co-Polyalkenamer (nach Beispiel 7 in 15 Minuten hergestellt, RSV-Wert von 1.5 dl/g) mit einem cis-l^-Polybutadien/Polydodecen-Verhältnis von 1 : 1 in einer Menge von 20 Teilen zugesetzt. Der Gesamtanteil blockartig eingebauter Polydodecenamereinheiten betrug also in der Mischung σ wie in der Rezeptur A (Beispiel 8) 10 Teile.
Ergebnis
(zum Vergleich siehe Mischung B in Beispiel 8)
Mischungs-Defo 20 C
40 °C
80 0C		 15' 5000/57
4200/56
860/51		 120'
Rohfestigkeit (kg/cm2) 145 5.5 111
Rohdehnung {%) 462 II50 590
Vulkanisation bei 145 °C 85 50' 60' 81
Festigkeit (kg/cm ) 15 155 128 15
Dehnung {%) 60
54
5?
62		 588 596 59
55
57
62
Modul 500 # 91 88
Kerbzähigkeit u. Pohle 14 14
Härte ° Shore 20 °C
75 °C
Elastizität 20 °C
75 °C		 61 61
54 54
59 59
64 65
Compr. set 15
Goodrich Flexometer. &T +14
Alle in den Beispielen angegebenen RSV-Werte wurden in Decalin bei 155 °C gemessen.
882/0901

Claims (4)

  1. - 15 - O.Z. 2562
    22.6.I97I
    Patentansprüche
    1y Verfahren zur Herstellung von Co-Polyalkenameren mittels Mischkatalysatoren, die Verbindungen von Metallen der 5· bis 7. Nebengruppe und Metalle der 1» bis 4. Hauptgruppe des Periodischen Systems oder deren Verbindungen sowie gegebenenfalls zusätzliche Aktivatoren enthalten,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man kautschukartige Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens, in denen der Butadienanteil zu mehr als 80 $ in der Form des 1,4-Polymerisats vorliegt, mit Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man Polybutadien, in dem mehr als 90 $ der Doppelbindungen in der Form des 1,^-Polymerisats vorliegen, mit Polyoctenamer
    und/oder Polydodecenamer umsetzt.
  3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man Polybutadien, in dem.mehr als 95 $ der Doppelbindungen in g der Form des eis-1,4-Polymerisats vorliegen, mit Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer umsetzt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3»
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man Polymergemische mit 5 bis 98 Gewichtsprozent Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer umsetzt.
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    22.6.1971
    5. Verfahren nach Anspruch h,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man Polyraergemische mit 10 bis 90 Gewichtsprozent Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer umsetzt.
    6. Verfahren, nach den Ansprüchen 1 bis 5»
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das verwendete .PoIyοctenamer über 75 $ trans-Doppelbindungen enthält.
    7. Verfahren nach Anspruch 6,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das verwendete Polyoctenamer über 80 $ trans-Doppelbindungen enthält.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5»
    dadurch gekennzeichnet., daß
    das verwendete Polydodecenamer über 6θ $ trans-Doppelbindungen enthält.
    9. Verfahren nach Anspruch 8,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das verwendete Polydodecenamer über 75 $ trans-Doppelbindungen enthält.
    10. .Verfahren nach den Ansprüchen 1. bis 9$
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das verwendete Polyoctenamer und das verwendete Polydodecenamer eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,2 bis 3,0 dl/g, gemessen in Decalin bei 135 C, besitzen.
    2 0 9 8 8 2/0901
    - 17 - O.Z, 2562
    22.6.1971
    11. Verfahren nach Anspruch 10,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    das verwendete Polyoctenamer und das verwendete Polydodecenamer eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,5 bis 2,0 dl/g, gemessen in Decalin bei Ij55 0C, besitzen.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Real
    durchführt.
    man die Reaktion bei Temperaturen zwischen -50 und +50 C
    13· Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Reaktion bei Temperaturen zwischen -30 und +k0 C durchführt.
    Ik. Verfahren nach Anspruch 12,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und +30 C durchführt.
    15· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Reaktion in Gegenwart eines Vinylhalogenide durchführt .
    16. Verfahren nach Anspruch 15»
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man als Vinylhalogenid Vinylchlorid verwendet.·
    17. Verfahren nach Anspruch 15»
    dadurch "gekennzeichnet, daß
    man als Vinylhalogenid Vinylbromid verwendet.
    209882/090 1
    - 18 - O. Z. 2562
    18. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man das Vinylhalogenid vor der Zugabe des kautschukartigen Homo- bzw. Copolymeren des Butadiens zusetzt.
    19· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man das Vinylhalogenid in der 1- bis 1000-fachen molaren Menge, bezogen auf die Übergangsmetall-Komponente des Mischkatalysators, zusetzt.
    20. Verfahren nach Anspruch 19»
    dadurch gekennzeichnet, daß
    man das Vinylhalogenid in der 10-bis 100-fachen molaren Menge, bezogen auf die Übergangsmetall-Komponente des Mischkatalysators, zusetzt.
    21. Verwendung von Co-Polyalkenameren nach den Ansprüchen 1 bis 20 zur Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen hoher Thermoplastizität,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Mischung 2 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil, Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer enthält.
    22. Verwendung von Co-Polyalkenameren nach den Anspitbhen 1 bis 21 zur Herstellung von vulkani si erbaren Kautschukmischungen hoher Thermoplastizität,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    die Mischung 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Kautschukanteil, Polyoctenamer und/oder Polydodecenamer enthält.
    .209 88 2/090 1
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