DE1251534B - Verfahren zur Herstellung von Dienpolymensaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/05

Nummer: 1 251 534

Aktenzeichen: B 73389IV d/39 c

Anmeldetag: 5. September 1963

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Es sind eine Reihe Verfahren bekannt, nach denen Butadien bei Drücken bis zu etwa 25 Atmosphären unter Verwendung von Katalysatoren aus Nickel- oder Kobaltverbindungen und metallorganischen Verbindungen von Elementen der I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zu hochmolekularen, kautschukelastischen Polymerisaten mit überwiegend 1,4-cis-Struktur polymerisiert werden kann. Dabei werden als Nickelverbindungen beispielsweise Nickelacetylacetonat oder Nickelcarbonyl und als Organometallverbindungen vorzugsweise Aluminiumalkylhalogenide, wie Diäthylaluminiumchlorid, verwendet. Die dabei verwendeten metallorganischen Verbindungen sind jedoch meist selbstentzündlich und schwer zu handhaben.

Es ist außerdem bekannt, daß man Butadien mit Katalysatoren aus Kohlenoxydverbindungen des Nickels oder Kobalts, wie Nickelcarbonyl, und Halogenverbindungen, wie Aluminiumhalogeniden, polymerisieren kann. Bei diesen Verfahren müssen jedoch die Katalysatoren im allgemeinen durch langes Vermählen aktiviert werden, und man erhält neben linearen Polymerisaten vernetzte gelartige Polymerisate, wenn man Wasser bei der Polymerisation nicht vollständig ausschließt.

Weiterhin ist es aus der französischen Patentschrift 1 281 516 bekannt, daß man Butadien mit einem Katalysator aus Nickelcarbonyl, Borfluorid-diäthylätherat und Aluminiumtriäthyl polymerisieren kann. Dabei erhält man kautschukelastische Polymerisate, jedoch können nur sehr geringe Polymerisatausbeuten erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Dienpolymerisate herstellen kann, indem man 1,3-Diene unter Verwendung von Katalysatoren aus

A. einer Verbindung, die Nickel in nullwertigem Zustand enthält,

B. Borfluorid oder einem Additionskomplex des Borfluorids und gegebenenfalls

C. einem Aluminiumhalogenid

in Abwesenheit von metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente polymerisiert.

Es ist ein Vorteil des neuen Verfahrens, daß keine selbstentzündlichen Metallalkyle verwendet werden müssen. Als Aktivator der nullwertigen Nickelverbindungen werden Borfluorid bzw. Komplexverbindungen des Borfluorids verwendet, die für sich die Polymerisation des Butadiens zu gelartigen Produkten nicht katalysieren. Unerwünschte Nebenreaktionen Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Müller, Frankenthal;

Dr. Dietmar Wittenberg, Mannheim

finden nicht statt. Die verwendeten Katalysatoren sind in den für die Polymerisation geeigneten Lösungsmitteln gut löslich, und langwierige Mahl- und Aktivierungsmaßnahmen für die Katalysatoren sind nicht erforderlich.
Bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren kann der Polymerisationsgrad in weitem Bereich beliebig eingestellt werden, z. B. durch Wahl verschiedener Lösungsmittel und Katalysatorkomponenten. Arbeitet man bei dem Verfahren z. B. in Gegenwart von Aluminiumchlorid, so erhält man kautschukelastische Polymerisate.

Als Diene, die nach dem neuen Verfahren polymerisiert werden können, sind z. B. geradkettige, verzweigte und cyclische 1,3-Diene geeignet. Ihre Doppelbindungen können auch gleichzeitig einem geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest und einem cycloaliphatischen Ring angehören. Beispiele für geeignete 1,3-Diene sind: Butadien-(1,3), Isopren, 2,3-Dimethylbutadien-(l,3), 2-Äthylbutadien-(l,3), Pentadien-(1,3), Hexadien-(1,3), Hexadien-(2,4), Cyclopentadien-(1,3), Cyclohexadien-Cl^) und Vinylcyclohexen-(l).

Als 1,3-Diene werden Butadien und cyclische Diene mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen bevorzugt. Bei dem Verfahren können die 1,3-Diene auch im Gemisch mit anderen, unter den Bedingungen des Verfahrens indifferenten Stoffen verwendet werden. Beispielsweise kann an Stelle von reinem Butadien ein Gemisch von Butadien mit Butanen und Butenen, wie es bei der technischen Dehydrierung von C₄-Kohlenwasserstoffen anfällt, eingesetzt werden. Außerdem können die 1,3-Diene auch im Gemisch miteinander polymerisiert werden.

Auch Mischpolymerisate der 1,3-Diene mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, wie vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, z. B. Styrol, und/oder mit Trienen, wie Hexatrien-(1,3,5), 3-Methylheptatrien-(l,3,5) und Octatrien-(1,3,6), können nach dem Verfahren hergestellt werden.

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Als Verbindungen, die Nickel in nullwertigem Zu- Die Polymerisation kann mit Vorteil in indifferenten

stand enthalten, eignen sich beispielsweise Nickel- Lösungsmitteln durchgeführt werden, die mit den Dien-

carbonyl und seine Substitutionsprodukte, bei denen polymerisaten mischbar sind. Geeignete Lösungsmittel

einer oder mehrere der Kohlenmonoxydliganden durch sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und

andere ungeladene organische Moleküle ersetzt sind, 5 aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Butene,

wie Triphenylphosphin - nickeltricarbonyl, Bis-tri- Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylole,

äthylphosphit - nickeldicarbonyl, Triphenylphosph.it- Chlorbenzol und p-Chlortoluol. Die Lösungsmittel

nickeltricarbonyl, Tris-triphenylphosphit-nickelmono- können z. B. in 0,1- bis lOfacher Menge, bezogen auf

carbonyl, Triphenylarsin - nickeltricarbonyl, Bis-tri- das 1,3-Dien, verwendet werden. Selbstverständlich

phenylarsin - nickeldicarbonyl, Bis - triphenylstibin- io können auch Lösungsmittelgemische, z. B. zwischen

nickeldicarbonyl, Tetrakis-Phenylisonitrilnickel, Tris- 60 und 200⁰C siedende Kohlenwasserstoffgemische

methylisonitril - nickelmonocarbonyl, 2,2 - Dipyridyl- aus Erdölen, verwendet werden. An Stelle von Lösungs-

nickeldicarbonyl, ο-Phenanthrolin-nickeldicarbonyl, mitteln der genannten Art kann auch das zu poly-

Tripyridin-dinickeltetracarbonyl und Cyclooctadien- merisierende 1,3-Dien in flüssiger Form als Lösungs-

(l,5)-nickeldicarbonyl. . 15 mittel dienen. Es ist ferner möglich, die nach dem Ver-

Andere geeignete Nickelverbindungen sind z. B. fahren erhältlichen flüssigen Dienpolymerisate als

Tetrakis-triphenylphosphit- nickel, Nickel-bis-acryl- Lösungsmittel einzusetzen.

nitril, Nickel-bis-acrolein, Nickel-bis-fumaronitril, Die Polymerisation kann im allgemeinen bei Tem-Nickel-cyclooctadien-(l,5)-bis-triphenylphosphin, Bis- peraturen zwischen —70 und 150⁰C durchgeführt tri-o-tolylphosphit-nickel-acrylnitril, Nickel-bis-acryl- 20 werden. Höhere Temperaturen als 150⁰C und tiefere nitril-dipyridyl, Tris-tri-o-tolylphosphit-nickel, Bis- Temperaturen als —70⁰C sind in besonderen Fällen triphenylphosphit-acrolein-nickel. . möglich, wobei jedoch bei tiefen Temperaturen die Gut geeignet sind ferner nullwertige Nickelverbin- Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering ist und bei hödungen, die ausschließlich Kohlenwasserstoffreste als heren Temperaturen in zunehmendem Maße Neben-Liganden besitzen, wie Cyclododecatrien-(l,5,9)-nickel, 25 reaktionen stattfinden. Vorzugsweise polymerisiert Dicyclooctadien-(l,5)-nickel, Dicyclopentadien-nickel. man bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C. Man Weitere geeignete Verbindungen, die Nickel in null- kann bei Normaldruck sowie unter vermindertem oder wertigem Zustand enthalten, können durch Umsetzen erhöhtem Druck bis zu etwa 10 Atmosphären polyvon metallischem Nickel mit Aluminiumhalogeniden, merisieren. Höhere Drücke sind bei dem Verfahren insbesondere Aluminiumtrichlorid, in aromatischen 30 möglich, aber im allgemeinen nicht erforderlich. Sauer-Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und 1,3,5- stoff und Wasser sollen bei der Polymerisation höch-Trimethylbenzol, erhalten werden. stens in solchen Mengen zugegen sein, die neben der Vorzugsweise wird Nickelcarbonyl als die technisch Menge an Katalysator vernachlässigt werden können, am leichtesten zugängliche Verbindung, die Nickel in Man arbeitet daher vorzugsweise unter indifferenten nullwertigem Zustand enthält, verwendet. 35 Gasen, wie Stickstoff, und verwendet vorzugsweise Als zweite Katalysatorkomponente werden Bor- Lösungsmittel, deren Wassergehalt unter I⁰I₀₀ liegt, fluorid oder Additionskomplexe des Borfluorids ver- Zur Durchführung des Verfahrens werden die Katawendet. Geeignete Komplexe des BorfluOrids sind z. B. lysatorkomponenten im allgemeinen in dem für die solche mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder aro- Polymerisation vorgesehenen Lösungsmittel vereinigt, matischen Äthern, ein- oder mehrwertigen Alkoholen 40 In Ausnahmefällen, ζ. B. bei Verwendung von schwer- oder Phenolen, Carbonsäuren, Aldehyden, Ketonen löslichen Katalysatorkomponenten, ist es zweckmäßig, und Estern, ferner mit Wasser und Halogenwasser- das Gemisch aus Katalysatoren und Lösungsmittel Stoffen. Auch Komplexe mit schwachen organischen einige Zeit, z. B. 1 Minute bis zu etwa 10 Stunden, zu stickstoffhaltigen Basen, wie Anilin,' Diphenylamin, rühren. Die erhaltene Katalysatorlösung kann dann Phenyl-ß-naphthylaminund Phenothiazine können 45 bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens verwendet werden. Bei dem Verfahrn können auch dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden. Man kann Komplexbildner der genannten Art im Unterschuß aber auch, z.B. bei der diskontinuierlichen Durchneben freiem Borfluorid zugegen sein. Ferner kann führung des Verfahrens, das zu polymerisierende auch ein Überschuß der Komplexbildner angewendet 1,3-Dien zu der Katalysatorlösung geben, werden. Außerdem können zusätzlich zu den Korn- 50 Bei dem Verfahren erhält man die Dienpolymerisate ponenten A und B auch Aluminiumhalogenide, wie in ausgezeichneten Katalysatorausbeuten, im allge-Aluminiumchlorid/AluminiumbromidundAluminiummeinen in Form einer mehr oder weniger viskosen jodid, als Katalysätorkomponenten mitverwendet wer- Lösung. Die Katalysatorausbeuten betragen etwa 1000 den. bis 100 000 Mol polymerisiertes 1,3-Dien je Mol Nickel-Die Menge des verwendeten Katalysators kann 55 verbindung. Vor der Aufarbeitung des Reaktionsinnerhalb weiter Grenzen variiert werden. Im allge- gemisches kann der Katalysator leicht, beispielsweise meinen verwendet man zwischen 0,01 und 10 Gewichts- durch Zugabe einer starken Base, wie Ammoniak, inprozent Katalysatoren, bezogen auf die Menge an aktiviert werden. Man kann aber auch durch Zugabe 1,3-Dien, vorzugsweise arbeitet man mit 0,1 bis 1 Ge- von Wasser zum Reaktionsgemisch einen Teil des wichtsprozent Katalysator. Das Molverhältnis Nickel- 60 Katalysators extrahieren." Die Polymerisate können Verbindung zu Borfluorid kann ebenfalls innerhalb anschließend leicht von den Lösungsmitteln abgetrennt weiter Grenzen variiert werden. Es liegt im allgemeinen werden.

zwischen 1:1 und 1:1000, vorzugsweise zwischen Je nach den verwendeten Katalysatoren erhält man

1: 2 und 1: 50. Den gegebenenfalls neben Borfluorid ölige oder kautschukelastische Polymerisate. Sie können

verwendeten Komplexbildner und bzw. oder das Alu- 65 z. B. an Stelle natürlichen Kautschuks oder als wert-

miniumhalogenid setzt man vorzugsweise in 0,1- bis volle Zusätze zu Kautschuk verwendet werden. Außer-

lOfach molaren Merg;n, bezogen auf das Borfluorid, dem können nach dem neuen Verfahren, z. B. aus Bu-

zu. tadien, lineare, praktisch unverzweigte Polymerisate

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erhalten werden, die den Charakter von viskosen Ölen Aus dem Öl können durch fünfmaliges Extrahieren haben und Viskositäten zwischen etwa 500und 5000 cP, mit jeweils 500 Teilen Aceton 35 Teile eines Polymerigemessen im Kugelfallviskosimeter, aufweisen. Bei sats abgetrennt werden, das einen Gehalt an einpoly-50⁰C in Benzol weisen die öligen Butadienpolymerisate merisiertem Styrol von 10,5 Gewichtsprozent aufweist, eine Grenzviskosität von 0,05 bis 1 auf, und Produkte S Das in Aceton unlösliche Polymerisat hat einen Styrolmit einer Grenzviskosität von 0,08 bis 0,5 cm^s/g sind gehalt von 5,2 Gewichtsprozent,
von besonderem Interesse. Die Polymerisate sind mit _R . . . .
vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen e ι s ρ ι e
und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Halogen- Man stellt aus 200 Teilen Benzol, 0,2 Teilen Nickelkohlenwasserstoffen und Äthern, in jedem Verhältnis io carbonyl und 1,1 Teilen Bortrifluorid-dihydrat eine mischbar. Sie weisen nahezu ausschließlich 1,4-Struk- Katalysatorlösung her, in die man bei 50° C innerhalb tür auf, wobei der Anteil mit cis-l,4-Struktur über- einer halben Stunde 50 Teile Butadien-(1,3) einleitet, wiegt. Der Gehalt an Vinylgruppen in den Polymerisa- Man läßt noch 30 Minuten nachreagieren, zersetzt den ten liegt bei etwa 0,5 bis 3%, und dies entspricht, da Katalysator durch Einleiten von gasförmigem Ammodie Polymerisate einen mittleren Polymerisationsgrad 15 niak und dampft nach dem Abtrennen unlöslicher von etwa 20 bis 200 aufweisen, dem für Vinylend- Anteile das Lösungsmittel bei Normaldruck ab. Bei gruppen berechenbaren Anteil. Sie können z. B. zum vermindertem Druck können von dem Produkt noch Beschichten von Düngemitteln verwendet werden. 1,5 Teile Phenylbuten-(2) abgetrennt werden. Als

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile Rückstand erhält man 42 Teile wenig gefärbtes PoIy-

sind Gewichtsteile. 20 butadienöl, das bei 50° C in Benzol die Grenzviskosi-

. tat [η] = 0,18 aufweist. Es hat zu 23% trans-1,4- und

B e 1 s ρ 1 e 1 1 zu 73 % cis-l,4-Struktur. 4 % seiner Doppelbindungen

In einem Rührgefäß werden unter Stickstoffbei 50° C liegen in Vinylgruppen vor.

in 1000 Teilen Benzol 1,8 Teile gasförmiges Borfluorid _R . -ic

und 0,4 Teile Triphenylphosphin-nickel-tricarbonyl 25 e 1 s ρ 1 e

gelöst. Anschließend leitet man innerhalb 3 Stunden Durch 3stündiges Erhitzen eines Gemisches aus

320 Teile gasförmiges Butadien-(1,3) ein und hält die 200 Teilen Benzol, 0,6 Teilen Raney-Nickel und 6 Tei-

Temperatur des Reaktionsgemisches bei 50° C. Man len Aluminiumchlorid auf 80°C und Zugabe von

läßt noch 3 Stunden bei dieser Temperatur nachrea- 3 Teilen Borfluorid-diäthylätherat wird eine Kataly-

gieren, fügt 2000 Teile Methanol zu und trennt das aus- 30 satorsuspension hergestellt.

geschiedene Polymerisat ab. Nach dem Trocknen unter 36 Teile dieser Katalysatorsuspension werden in

vermindertem Druck erhält man 305 Teile farbloses 900 Teilen Benzol gelöst. In die Lösung leitet man bei

Polybutadienöl,' das bei 20°C eine Viskosität von 30 bis 35° C 110 Teile gasförmiges Butadien. Das Re-

190OcP aufweist. Sein kryoskopisch bestimmtes mitt- aktionsgemisch hält man 15 Stunden bei 25°C und

leres Molgewicht beträgt 2130. Es hat zu etwa 73 °/₀ 35 gießt es dann in 3000 Teile eines Gemisches aus glei-

cis-l,4-Struktur und zu etwa 26% trans-l,4-Struktur. chen Anteilen Methanol und Aceton. Man erhält

. · , ~ 103 Teile kautschukelastisches Polybutadien, das bei

B e 1 s ρ 1 e 1 2 50⁰C in Benzol die Grenzviskosität [η] = 2,14 hat. Es

In einem Rührgefäß werden unter Stickstoffbei 50° C weist zu 90% cis-l,4-Struktur und zu 6% trans-1,4-

in 1000 Teilen Benzol 0,2 Teile Nickeltetracarbonyl 40 Struktur auf. 4 % seiner Doppelbindungen liegen in

und 2 Teile Bortrifluorid-diäthylätherat gelöst und an- Vinylgruppen vor.

schließend unter Kühlung innerhalb von 3^x/₂ Stunden Beispiel 6
605 Teile Butadien-(1,3) eingeleitet. Man läßt noch

10 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren, sättigt Ein Gemisch aus 0,26 Teilen Nickelcarbonyl und

dann das Reaktionsgemisch mit gasförmigem Ammo- 45 1,5 Teilen Aluminiumchlorid wird 1 Stunde lang bei

niak und trennt anschließend die ausg;schiedenen Ka- 50 bis 55⁰C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt

talysatoreste durch Zentrifugieren ab. Nach Abdampfne und dann mit einem Teil Borfluorid-diäthylätherat ver-

des Lösungsmittels erhält man aus der klaren Poly- setzt. In die Lösung leitet man innerhalb von 2 Stunden

merisatlösung 597 Teile wasserhelles Öl, das bei 20⁰C bei 35° C 160 Teile gasförmiges Butadien und hält das

eine Viskosität von 1410 cP aufweist. 50 Reaktionsgemisch anschließend noch 15 Stunden bei

Verwendet man an Stelle von Benzol dieselbe Menge Raumtemperatur. Man arbeitet in üblicher Weise auf

trockenes technisches Xylolgemisch, so erhält man bei und erhält 154 Teile kautschukelastisches Polymerisat,

etwa gleicher Reaktionsgeschwindigkeit mit gleicher das in Benzol bei 50°C die Grenzviskosität [η] = 1,08

Ausbeute ein Polybutadienöl, das bei 20° C die Visko- aufweist. Es hat zu 70% cis-1,4- und zu 28% trans-

sität 2960 cP aufweist. 55 1,4-Struktur. 2% seiner Doppelbindungen liegen in

. . , Vinylgruppen vor.

Beispiel3

In eine Lösung von 0,2 Teilen Nickeltetracarbonyl

und 4 Teilen Bortrifluorid-diäthylätherat in 1000 Tei- In einem Rührgefäß werden unter Stickstoff len Benzol leitet man bei 50° C 2 Minuten lang Buta- 60 155 Teile flüssiges Butadien vorgelegt und als Katalydien ein, fügt 80 Teile Styrol zu und leitet dann unter sator 1,3 Teile des Komplexes BF₃ · 2 CH₃OH und Kühlung bei 50⁰C innerhalb von 3¹^ Stunden weitere eine Lösung von 0,13 Teilen Nickelcarbonyl in 2 Teilen 340 Teile Butadien ein. Man läßt noch 30 Minuten Benzol zugefügt. Das System wird drucklos durch nachreagieren und fällt das Polymerisat durch Zugabe Siedekühlung auf einer Temperatur von —6 bis —5° C von 2000 Teilen Methanol aus. Nach dem Trocknen 65 gehalten. Die Lösung färbt sich innerhalb von 5 Minuunter vermindertem Druck erhält man 360 Teile eines ten gelb und ist nach 75 Minuten hochviskos.Nun fügt farblosen Öls, das bei 2O⁰C die Viskosität 617 cP auf- man 2 Teile Aceton und 300 Teile Benzol zu und entweist, fernt den Borfluoridkomplex durch Verrühren mit

8 Teilen Calciumhydroxid. Man zentrifugiert vom Sehlamm ab und dampft überschüssiges Butadien und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Erhalten werden 65 Teile eines kautschukartigen Polymerisats, das die Grenzviskosität [η] = 1,1 aufweist. Nach dem Ergebnis der Ultrarotanalyse weist das Produkt 97 7o eis-, 2°/₀ trans- und l°/₀ Vinyl-Doppelbindungen auf.

Beispiel 8

In eine Lösung von 0,25 Teilen Nickelcarbonyl und 1,3 Teilen des Komplexes BF₃ · 2 CH₃OH in 900 Teilen Benzol wird in einem Rührgefäß unter Stickstoff bei 50° C gasförmiges Butadien im Maße seines Verbrauchs eingeleitet. Innerhalb von 6 Stunden beträgt die Gewichtszunahme 635 Teile. Man unterbricht nun die Butadienzufuhr und läßt noch 3 Stunden bei 50° C nachreagieren, zersetzt den Katalysator durch Zugabe von 10 Teilen Calciumhydroxyd, rührt noch 3 Stunden bei Raumtemperatur und trennt dann den entstandenen Niederschlag durch Zentrifugieren ab. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleiben 612 Teile eines praktisch farblosen Öls, das bei 20° C eine Viskosität von 1870 cP aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Dienpolymerisaten durch Polymerisation von 1,3-Dienen in Gegenwart von Katalysatoren aus Nickel- und Borhalogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator aus

   A. einer Verbindung, die Nickel in nullwertigem Zustand enthält,

   B. Borfluorid oder einem Additionskomplex des Borfluorids und gegebenenfalls

   C. einem Aluminiumhalogenid

   verwendet und in Abwesenheit von organometallischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. so Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente polymerisiert.

   709 650/403 9.67 © Bundesdruckerei Berlin