DE1223384B

DE1223384B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Peroxyden

Info

Publication number: DE1223384B
Application number: DEF35848A
Authority: DE
Inventors: Dr Michael Lederer; Dr Harald Jensen
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-01-25
Filing date: 1962-01-25
Publication date: 1966-08-25
Also published as: US3336297A; BE627596A; GB1032645A; NL287982A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES jmVWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C07d

Deutsche KL: 12 ο - 27

1 223 384
F35848IVb/12o
25. Januar 1962
25. August 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Peroxyden der Formel

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Peroxyden

— CH₂ — CH..

,N-Y-R₃

Q-O-R₄

in der R₁, R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls substituiert sind, bedeuten, wobei R₂ und R₃ als aliphatische Gruppen unter Bildung eines γ-, δ- oder ε-Lactamringes miteinander verknüpft sein können und R₁ auch Wasserstoff bedeuten kann, Y eine = C = O oder — SO₂-Gruppe bedeutet und, falls Y eine = C = O-Gruppe ist, R₂ auch eine — CO — R-Gruppe bedeuten kann, wobei dann R als ein weiterer Kohlenwasserstoffrest mit R₃ unter Bildung eines Dicarbonsäureimidrestes verknüpft sein kann und R₄ einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, acyclischen, einen araliphatischen oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine N-Vinylverbindung der Formel

R₂

R₁ — CH = CH — N — Y — R₃

in der R₁, R₂ und R₃ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Hydroperoxyd der Formel

R₄OOH

in der R₄ die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von 0,001 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf 1 Mol des N-Vinylamids, eines sauren oder sauer wirkenden Katalysators bei —50 bis +50° C in Abwesenheit von Wasser umsetzt.

Die Reste R₁, R₂ und R₃ können geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, vorzugsweise solche mit 1 bis 10 C-Atomen, oder auch cycloaliphatische oder aromatische Reste darstellen. Sie können gleich oder voneinander verschieden sein und auch reaktionsinerte Substituenten tragen. Als Beispiele seien die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-Butyl, 2-Äthylhexyl, Dodecyl, Allyl, Fluormethyl, Benzyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Phenyl, p-Tolyl, o, m- und p-Chlorphenyl-, p-Nitröphenyl genannt. R₂ und R₃ können Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dr. Michael Lederer,
Frankfurt/M.- Unterliederbach;
Dr. Harald Jensen, Frankfurt/M.

ao ferner als aliphatische Gruppen unter Bildung eines γ-, δ- oder ε-Lactamringes verknüpft sein, in denen gegebenenfalls eine Methylengruppe durch Sauerstoff unter Bildung eines cyclischen Restes, der ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom gleichzeitig als Heteroatome enthält, beispielsweise eines Oxazolidinon- bzw. Isooxazolidinonrestes, ersetzt sein kann.

Entsprechend den obigen Formeln für die als Ausgangsstoffe verwendeten N-Vinylverbindungen können somit N-Vinylcarbonsäureamide, N-Vinylsulfonsäureamide und auch N-Vinyldicarbonsäureimide eingesetzt werden.

Geeignete Vinylamide sind beispielsweise N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-äthyl-acetamid, N-Vinyl-N-methyl-propionsäureamid, N-Vinyl-N-äthylpropionsäureamid, N-Vinyl-N-butylacetamid, N-Vinyl - N - äthyl - butyramid, N - Vinyl - N - methyl - fluoracetamid, N-Vinyl-N-methyl-octansäureamid, N-Vinyl - N - methyl - laurinsäureamid, N - Vinyl - N - benzyl· acetamid, N-Vinyl-N-paratolyl-acetamid, N-Vinylpropionsäureanilid, N - Vinyl - N - methyl - benzamid, N-Vinyl-N-äthyl-benzamid, N-Vinyl-benzanilid. Als geeignete cyclische N-Vinylamide seien genannt: N - Vinyl - pyrrolidon, N - Vinyl - 3 -methyl - pyrrolidon, N-Vinyl-S-methyl-pyrrolidon-.N-Vinyl-S-benzyl-pyrrolidon, N-Vinyl-piperidon, N-Vinyl-e-caprolactam u. a. Geeignete N-Vinyl-dicarbonsäureimide sind N-Vinylmaleinsäureamid, N-Vinyl-succinimid oder N-Vinylglutarsäureimid, N-Vinyl-phthalimid. Als geeignete N-Vinyl-sulfonamide seien beispielsweise N-Vinyl-N-methyl-methansulfonamidjN-Vinyl-N-äthyl-methan- sulfonamid, N-Vinyl-N-methyl-benzolsulfonamid und N-Vinyl-N-methyl-p-toluolsulfonamid genannt.

609 6577435

R₄ bedeutet einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, alicyclischen, araliphatischen oder auch heterocyclischen Rest, wobei das Heteroatom dieses heterocyclischen Restes vorzugsweise Sauerstoff ist. Im allgemeinen sind für die Umsetzungen alle Hydroperoxyde geeignet, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen noch hinreichend stabil sind. Die Stabilität nimmt von den primären über die sekundären' zu' den tertiären HydroperOxyden zu,- so daß die. tertiären Hydroperoxyde besonders geeignet sind. Dennoch können auch in manchen' Fällen sekundäre¹ oder primäre Hydroperoxyde angewendet werden.

Als geeignete Hydroperoxyde seien genannt: tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Indanhydroperoxyd, Pinanhydroperoxyd, Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd, 1,1-Dichlormethyl-propyl-hydroperoxyd, CyclohexylhydropeiÖxy'df iso - Propylhydroperoxyd, Ί-Methylcyclohexyl-hydroperoxyd, Banzolhydropdroxyd, · Äthylhydroperoxyd, ρ - Menthanhydroperoxyd oder Tetrahydrofuranhydroperoxyd. Im allgemeinen haben die verwendeten Hydroperoxyde nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome.

Als saure. Katalysatoren verwendet ,man ■Säurehalogenide, wie Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoröxychiorid, aber auch" Sulfonsäuren^ beispielsweise p-Toluolsulf osäure. ~ Ferner sind auch Chlorwasserstoffsäure oder Lewis-Säuren, beispielsweise Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid, geeignet.

Der Katalysator wird in molaren Mengen von 0,001 bis 2⁰I₀, vorzugsweise 0,01 bis 0,5%, bezögen auf 1 Mol des eingesetzten N-Vinylamids, verwendet.

Die Umsetzung der N-Vinylamide mit den Alkylhydroperoxyden erfolgt in Abwesenheit von Wasser und in An- oder Abwesenheit von indifferenten Lösungsmitteln unter milden Bedingungen. Indifferente Lösungsmittel, die man häufig zur besseren Abführung der'Reaktionswärme hinzusetzt, sind Kohlenwasser-¹ stoffe oder Kohlenwasserstoffgemis'che, beispielsweise¹ Petfpläther oder Ligroin, ferner Äther, wie Diäthyläther, DiisopTopyläther, Dioxän oder Tetrahydrofuran.'

Man führt die Umsetzung bei' einer Temperatur zwischen — 5Ö bis +50° C durch.

Die- Reaktion führt man vorzugsweise so durch; daß man die Ausgangsverbindungen, N-Vinylverbindüng und Alkylhydroperoxyd, bei der angegebenen Temperatur vorlegt und den Katalysator unter Rühren zutropfen läßt. Zweckmäßig verdünnt man den Katalysator mit einem wasserfreien inerten Lösungsmittel, wie Ligroin oder Diäthyläther. Die exotherm verlaufende Reaktion setzt sogleich nach Zugabe der ersten Katalysatoranteile ein und ist nach kurzer Zeit beendet:

Die Isolierung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte erfolgt nach bekannten Aufarbeitungsmethoden der organischen Chemie. So kann man zunächst die Kätalysatorreste mit einer alkalischen Lösung, beispielsweise mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, herauswaschen. In diesem Fall verdünnt man das Reaktionsgemisch zweckmäßig mit einem inerten Lösungsmittel der obengannnten Art, falls ein solches Lösungsmittel nicht bereits vor oder während der Reaktion in ausreichender Menge hinzugesetzt worden ist. Das verdünnte Reaktionsgemisch wird anschließend mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise Natrium- oder Magnesiumsulfat, getrocknet und danach das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.

Die, Umsetzungsprodukte fallen kristallin; oder flüssig "in völlig reiner Form an und stellen kristalline oder flüssige Substanzen von schwachem, angenehmem Geruch dar. Sie sind in Abhängigkeit von der Natur der-Reste R^ bis· R₄ ,in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser löslich, . - . i .. , =,

Die" nach "dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren stickstoffhaltigen Peroxyde können als Radikalspender, z. B. bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, oder als Härter verwendet werden. Mit den erfindungsgemäßen Peroxyden, beispielsweise mit (a-N-Methylacetamido)-äthyl-tert.-butyl-peroxyd, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen aus N-Vinylverbindungen völlig farblose Polymerisate höheren Molekulargewichts als in Gegenwart bisher bekannter, ähnlicher Peroxyde, z. B. der Alkyl-perqxyrnethylamine, ,_ ., ...... ·

^ Es war zwar.bereits bek'anntj Peroxyde.aus Vinyläthern und Älkyl-hydroperoxyden in Gegenwart von

ao Säurechloriden herzustellen. Da jedoch N-Vinylverbindungen bekanntlich anders als Vinyläther mit Hydroxylverbindungen reagieren, konnten hieraus auf das vorliegende Verfahren keine Rückschlüsse gezogen werden. Ferner besitzen die Verfahrensprodukte anthelmintische Wirkung. '

Beispiel 1

'.'In einen mit Rührer, Tropf trichter, Thermometer und Trockenröhrchen versehenen. Rundkolben werden 2Ö^Crewichtsteile N-Vinyl'-N-methylacetamid und -18,4

^:" Gewichtsteile tert.-Butylhydroperox'yd-vorgelegt und auf —45°C gekühlt. Unter Rühren tropft man langsam 0,02 Gewichtsteile Sülfurychlorid' in trqckenem .Di-r äthyläthef zu. Die Temperatur steigt im Laufe der Reaktion auf. —42° C an. Anschließend läßt .man die, Reaktionslösung sich langsam „erwärmen. Zwischen —10 und —20⁰C kristallisiert das Umsetzungsprodukt aus. Man nimmt in Äther auf, entsäuert, mit eisge·;

kühlter gesättigter Nätriumbicarbonatlösungund. trqci^ net über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach Destillation des Äthers unter vermindertem Druck erhält man 18 Gewichtsteile (a-N-Methylacetamido)-äthyl-tert.-butyl-peroxyd der Formel

CH,

CH,--

N-C-CH₃

O — O — i

CH₃ CH₃ CH₃.

55	Analyse:	C₉H₁₉	NO₃	N	O-aktiv
	Mol gewicht	C	H	7,39 7,6	8,44 8,3
⁶⁰ Berechnet .... gefunden	189,3 190,5	57,1 57,0	10,0 10,5

Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 38⁰C.

B e i s ρ i e 1 2

In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung und in der dort angegebenen Weise setzt man 22,6 Ge-

wichtsteile N-VinykN-athylacetamid und 18,4 Gewichtsteile tert.-Butylhydroperoxyd mit 0,04 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid in Diäthyläther bei —40°C um. Man verdünnt mit Äther, entsäuert die Lösung unter Eiskühlung mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Natriumsulfat, Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck (4Torr/20°C). Man erhält 31,35 Gewichtsteile (α- N -Athylacetamido) - äthyl- tert- butylperoxyd der Formel

■ . ■ ■■ ; ·;.■· -,·.- C₂H₆- ■ · ■ ·.- --

N-C-CH₃ -=

CH₃-CH_x^ _o. -^CH₃

' ■'■- O — O —C^CH₃ ."■'_"■

^XCH₃

als Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nf = 1.4392. Analyse: C₁₀H₂₁NO₃

in Diäthyläther bei —10°C umgesetzt. Man isoliert das Umsetzungsprodukt, wie in den "vorhergehenden Beispielen beschrieben, und erhält 30,41 Gewichtsteile (a-Pyrrolidon)-äthyl-tert.-butylperoxyd der Formel

IO

CH,

CH₂

CH₃

CH₃-CH-O-O-C^CH₃

als Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nf? = 1,4556 Analyse: C₁₀H₁₉NO₃

Berechnet
gefunden

Molgewicht

203,5
199

59,0
58,9

10,4
10,3

6,89
6,85

1.4392.	Mol- gewicht	C	H	N	O-aktiv
	201,2 203	59,7 59,1	9,5 9,8'	6,97 7,2	■ ·■ , ι-
25 .berechnet .... O-aktiv " gefunden.....

7,88

7,75

Beispiel 3. . .- .

In der im - Beispiel! angegebenen Vorrichtung werden 22,6 Gewichtsteile N-Vinyl-N-methylpropionamid mit 18,4 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von 0,03 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid in Diäthyläther bei —40° C umgesetzt. Die Isolierung des Reaktionsproduktes erfolgt, wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 32,75 Gewichtsteile (oc-N-Methylpropionamido)-äthyl-tert.-butylperoxyd der Formel B ei spiel 5

Wie im Beispiel 1 angegeben werden 19,8 g N-Vinyl-N-methylacetamid mit 32,7 g Cumolhydroperoxyd in Anwesenheit von 0,04 g Sulfurylchlorid in Diäthyläther bei 0°C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, isoliert. Man erhält 42,7 g (a-N-Methylacetamido)-äthyl-tert.-cumylperoxyd der Formel

CH

	CH₃	C-	-CH₃
	N.—	O	CH₃
CH,-.CH^		o-	CH₃
	O —		CH,

	-CH₂


-X

40

45

CH₃-

als Flüssigkeit mit dem Brechungsindex n" = 1,4400.

	Analyse	C₁₀H	_älNO₃	N	O-aktiv
	Mol gewicht	C	H	6,89 7,0	7,88 8,1
Berechnet .... gefunden	203,3 197,5	59,0 59,1	10,4 10,5

50	Berechnet gefunden	Analyse·	C₁₄H.	H	N	O-aktiv
	Mol gewicht	C	8,4 8,7	5,57 5,45	6,38 6,14
251,3 241	67,0 67,4

Beispiel 6

6o

Beispiel 4

In der in den vorhergehenden Beispielen angegebenen Weise werden 22,2 Gewichtsteile N-Vinylpyrrolidon mit 18,4 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von 0,25 Gewichtsteilen Sulfurylchlorid Man löst 8,1 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in 20 ecm trockenem Diäthyläther, fügt 5 g N-Vinyl-N-methylacetamid hinzu und läßt 0,03 g Sulfurylchlorid in trockenem Äther unter Rühren bei +5°C zutropfen. Anschließend wird mit Äther verdünnt, die Lösung mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Äthers hinterbleibt das Umsetzungs-

produkt («-N-MethylacefamidoJ-äthyltetralylperoxyd der Formel ·

CH*

	Analyse:	C₁₆H₂₀NO₃	H	N
	Mol gewicht	. C	8,0 Ί β *1,0*	5,10 5,45
5 Berechnet gefunden	274,4 278	69,9 69,7

IO

Ausbeute: 11 g; Schmelzpunkt: 59 bis 62°C. 15

Analyse: C₁₈H₂₀NO₃ (Mol 262,3).

Berechnet ... C 68,6, H 7,6, N 5,34; - gefunden ... C 68,7, H 8,1, N 5,65.

SO

Beispiel 7

Wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben werden 11,1 g N-Vinylpyrrolidon und 15,2 g Cumolhydroperoyd mit 0,05 g Sulfurylchlorid in trockenem 25 Äther bei +5 bis +10⁰C umgesetzt.

Man isoliert das Umsetzungsprodukt, wie im Beispiel 2 angegeben, und erhält 22,6 g (a-Pyrrolidon)-äthyl-cumylperoxyd der Formel

30

Beispiel 9

Wie im Beispiel 1 angegeben werden 13,5 g N-Vinyl-N-methyl-methansulfonamid mit 9 g tert.-Butylhydroperoxyd in Gegenwart von; 0,05 g Sulfurylchlorid in Diäthyläther bei —10⁰C umgesetzt. Anschließend isoliert man das Reaktionsprodukt, wie im Beispiel 2 angegeben. Man erhält 17,36 g a-[N-Methyl-methansulfonamido]-äthyl-tert.-butylperoxyd der Formel

CH₃

N-SO₂-CH

CH₃-CH:

₂-CH₃
₃

CH₃

• -0 —C-CH₃
CH₃

J=O

CH₃

CH₃-CH — 0 — O — C

CH₃

	Analyse	C₁₅H	_aMO₃	N	O-aktiv
	Mol gewicht	C	H	5,32 5,75	6,07 5,60
Berechnet gefunden	263,4 262	68,4 68,7	8,1 8,3

35

40

45

Bei spi el 8

Man löst 16,4 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in 30 ecm trockenem Äther, fügt 11,1 g Vinylpyrrolidon hinzu und läßt bei 5 bis 10⁰C 0,04 g Sulfurylchlorid in trockenem Äther zutropfen. Man isoliert das Umsetzungsprodukt, wie im Beispiel 6 angegeben, und 55 erhält 18,8 g (Äpyrrolidon)-äthyl-tetrahydronaphthylperoxyd der Formel

Analyse: C₈H₁₉NO₄S (Mol 225,3).
Berechnet ... C 42,7, H 8,5, N 6,22, S 14,25;
gefunden ... C 42,8, H 8,7, N 6,35, S 15,2.

Molgewicht 215.

Beispiel 10

Man löst 8,2 g Tetrahydronaphthalinhydroperoxyd in 30 ecm trockenem Äther, fügt 6,75 g N-Vinyl-N-methyl-methansulfonamid hinzu und läßt 0,04 g Sulfurylchlorid in Diäthyläther unter Rühren bei —20⁰C zutropfen. Nach 15 Minuten fällt das kristalline Umsetzungsprodukt aus. Man trennt über ein Saugfilter ab, wäscht erst mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, dann mit gekühltem Äther und trocknet im Vakuum. Man erhält 9 g «-[N-Methylmethansulf onamido - äthyl-tetrahydronaphthalinhydroperoxyd der Formel

CH₃

■ I . ■

• N-SO₂-CH₃

CJdLo — OtL ν

O —O-< H

CH₃-CH-O-O-(T H

60

F. 92,5 bis 94,5⁰C (aus Essigester—Pentan).

Aus Aceton umkristallisiert zersetzt sich die Verbindung bei 136° C.

Analyse: C₁₄H₂₁NO₄S (Mol 299,4).

Berechnet .... C 56,1, H 7,1, N 4,67, S 10,7;
• gefunden C 55,35, H 6,6, N 5,0, S 10,9.

Molgewicht 300. ■

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen organischen Peroxyden der Formel

R₂

R₁ — CH₂ — CH ν

N — Y — R,

¹O-O-R.

in der R₁, R₂ und R₃ Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls substituiert sind, bedeuten, wobei R₂ und R₃ als aliphatische Gruppen unter Bildung eines γ-, δ- oder ε-Lactamringes miteinander verknüpft sein können und R₁ auch Wasserstoff bedeuten kann, Y eine = C = O oder — SO₂-Gruppe bedeutet und, falls Y eine = C = O-Gruppe ist, R₂ auch eine — CO — R-Gruppe bedeuten kann, wobei dann R als ein weiterer Kohlenwasserstoffrest mit R₃ unter Bildung eines Dicarbonsäureimidrestes verknüpft sein kann und R₄ einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, acyclischen, einen araliphatischen oder einen heterocy-

10

clischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine N-Vinylverbindung der Formel

R₂

R₁ — CH = CH — N — Y — R₃

R₄OOH

in der R₄ die obengenannte Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise in Gegenwart von 0,001 bis 2 Molprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Molprozent, bezogen auf 1 Mol des N-Vinylamids, eines sauren oder sauer wirkenden Katalysators bei —50 bis +5O⁰C in Abwesenheit von Wasser umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Sulfurylchlorid einsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 078 127, 1 098 513.