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DE1094749B - Verfahren zur Herstellung von 4, 4-dialkyl-2-vinyl- und 4, 4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen und 5, 6-Dihydro-4H-1, 3-oxazinen sowie deren Spiranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4, 4-dialkyl-2-vinyl- und 4, 4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen und 5, 6-Dihydro-4H-1, 3-oxazinen sowie deren Spiranen

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Publication number
DE1094749B
DE1094749B DER21143A DER0021143A DE1094749B DE 1094749 B DE1094749 B DE 1094749B DE R21143 A DER21143 A DE R21143A DE R0021143 A DER0021143 A DE R0021143A DE 1094749 B DE1094749 B DE 1094749B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
amino
dialkyl
methyl
ester
isopropenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DER21143A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Laroche De Benneville
Leo Samuel Luskin
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of DE1094749B publication Critical patent/DE1094749B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/12—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
    • C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
    • C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen und ebenso substituierten 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen sowie deren Spiranen der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung
von 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen
und 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazmen
sowie deren Spiranen
N. ,0
in der m und η 1 oder 2, R1 und R2 Alkylreste, von denen einer der Methylrest und der andere ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, der zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R1 und R2 gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet, bedeuten.
Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Alkanolamin der Formel
HO — (CH2)B — C(R1)(R2) — NH2
in der n, R1 und R2 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure der Formel
CH2 = C(Cm_1 H81^1) -COOR3
in der m die oben angegebene Bedeutung hat und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und eines metallorganischen Katalysators der Formel
M(OR4),
in der M ein Metall der III. Haupt- oder IV. Nebengruppe des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl zwischen 13 und 40 darstellt, χ den gleichen numerischen Wert hat wie die Wertigkeit des Metalls M und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhitzt, so daß die Temperatur am Kolonnenkopf zwischen etwa dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus Acryl- 4-5 bzw. Methacrylsäureester und während der Reaktion gebildetem Alkohol und etwa dem Siedepunkt des Acryl- bzw. Methacrylsäureesters liegt und die Blasentemperatur und/oder der Druck so eingehalten werden, daß keine Polymerisation verursacht wird.
Normalerweise hat die Umsetzung von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester!! mit primären Aminoalkoholen eine komplizierte Serie von Nebenreaktionen zur Folge, zu denen augenscheinlich, besonders bei hohen Temperaturen, Anmelder:
Rohm & Haas Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil
und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Mai 1956
Peter LaRoche de BennevUle und Leo Samuel Luskin,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
eine bevorzugte Bildung des Alkyloxyalkylamids des ungesättigten Esters gehört. In Gegenwart eines alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, erfolgt gewöhnlich eine Anlagerung des Amins über die Doppelbindung des ungesättigten Esters. Dies ist der allgemeine Reaktionsverlauf bei Äthanolamin, Propanolamin und anderen ähnlichen primären Aminen. Wenn beispielsweise Propanolamin mit Acrylsäureäthylester umgesetzt wird, so erhält man /?-(Oxypropylamino)-propionsäureäthylester. In Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors wird die Umsetzung häufig weiter durch die Bildung beträchtlicher Mengen an Polymeren kompliziert. In einem Einzelfall wurde beobachtet, daß ein höherer Alkohol mit primärer Aminogruppe einen Aminoalkylester bildet, wenn dieser höhere Alkohol unter besonderen Bedingungen mit einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt wurde. Weder bei der Umsetzung des ungesättigten Esters mit üblichen Aminoalkoholen noch mit dem Amin eines langkettigen Alkohols als Substituenten können heterocyclische Verbindungen mit einem unversehrten Isopropenyl- oder Vinylsubstituenten isoliert werden.
Bei der Kenntnis dieser Umsetzungen war es daher sehr überraschend, daß bei Umsetzung eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit einem speziellen Alkanol-
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amin der oben angegebenen Formel unter den erfindungsgemäßen Bedingungen 2-vinyl- oder 2-isopropenylsubstituierte Oxazoline und 5,6-Dihydro-4 H-1,3-oxazine und deren Spirane erhalten werden können.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Aminoalkohole sind nach bekannten Verfahren bequem herstellbar, z. B. nach Wheatley, J. Am. Chem. Soc, Bd. 76, S. 2833 (1954), Brown und Van Gulick, J. Am. Chem. Soc, Bd. 77, S. 1079 (1955), und Newman und Edwards, J. Am. Chem. Soc, Bd. 76, S. 1840 (1954). Diese und andere bekannte Verfahren können bei der Herstellung der erwünschten Aminoalkohole angewendet werden.
Typische Alkanolamine, die mit Vorteil mit Acryl- oder Methacrylsäureestern umgesetzt werden können und der vorstehenden allgemeinen Formel entsprechen, sind nachstehend aufgeführt:
3-Amino-3-methyl-l -octanol,
3-Amino-3-methyl-l -heptanol,
3-Amino-3-methyl-l -hexanol,
3-Amino-3-methyl-l -pentanol,
3-Amino-3-methyl-l -butanol,
3-Amino-3-methyl-l -isohexanol,
3-Amino-3-methyl-4-isopropyl-l-heptanol, 3- Amino-3-methyl-4-äthyl-5-methyl-l -octanol, 3-Amino-3,4-dimethyl-l-pentanol, 3-Amino-3-methyl-l -undecanol,
3-Amino-3-methyl-l -decanol,
3-Amino-3-methyl-l -nonanol,
3-Amino-3-methyl-4-äthyl-l-nonanol, 3-Amino-3,4-dimethyl-l-heptanol, 3-Amino-3,4,5-trimethyl-l -nonanol, 2-Amino-2-methyl-l -decanol,
2-Amino-2-methyl-l -nonanol,
2-Amino-2-methyl-l -octanol,
2-Amino-2-methyl-l -hexanol,
2-Amino-2-methyl-l -pentanol,
2-Amino-2-methyl-l -butanol,
2-Amino-2-methyl-l -propanol,
2-Amino-2-methyl-l -isohexanol,
2-Amino-2,3,4-trimethyl-l-octanol, 2-Amino-2-methyl-3,4-diäthyl-l -hexanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-l -pentanol, 2-Amino-2,3-dimethyl-l -butanol,
l-Amino-l-(oxymethyl)-cyclohexan, 1 -Amino-1 -(oxymethylj-cyclopentan, 1 -Amino-1 -(/?-oxyäthyl)-cyclohexan, 1 -Amino-S.S-dimethyl-l -(/J-oxyäthyl)-cyclohexan, 1 -Amino-S.S-dimethyl-l - (oxymethyl) -cyclohexan, l-Amino-2,2-dimethyl-l-(oxymethyl)-cyclopentan, l-Amino^^-dimethyl-l-^-oxyäthylJ-cyclopentan,
l-Amino^.S-dimethyl-S-äthyl-l-^-oxyäthylJ-cyclohexan,
l-Amino^.S-dimethyl-S-äthyl-l-ioxymethylJ-cyclohexan,
l-Amino-2,3-dimethyl-5-äthyl-l-(oxymethyl)-cyclopentan,
1 -Amino-2,3-dimethyl-5-äthyl-l -(/?-oxyäthyl)-cyclopentan.
Es ist zu beachten, daß übliche Alkalimetallalkoxyde im vorliegenden Verfahren offenbar nicht verwendbar sind, da bei Verwendung dieser Alkalimetallalkoxyde an Stelle der vorliegend geforderten speziellen Katalysatoren offenbar Gemische aus unerwünschten Amiden gebildet werden.
Typische Alkoxydkatalysatoren der oben angegebenen Formel sind unter anderem Aluminiumbutylat, Aluminiumisopropylat, Aluminiumäthylat, Aluminiumpropylat, Aluminiummethylat, Aluminiumoctylat, Aluminiumhexylat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetran-hexyltitanat, Zirkonium-tetraisopropylat und die Galliumalkoxyde. Die Katalysatoren sind in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 25%, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 20%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Alkanolamins, zu verwenden. Aluminiumalkoxyde, insbesondere Aluminiumisopropylat und Tetraisopropyltitanat in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Alkanolamin, sind sehr wirksame Katalysatoren.
Als Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die in
ίο Gegenwart des Metallalkoxydkatalysators umgesetzt werden, kommen z. B. die Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, Isopropyl- und tert.-Butylester in Frage.
Bei der Umsetzung der Acryl- oder der Methacrylsäureester mit den Alkanolaminen sollten mindestens etwa 1,5 Mol des Esters und können bis zu 4 Mol pro Mol des Alkanolamins verwendet werden. Gewöhnlich werden 2 Mol oder mehr des Esters je Mol Alkanolamin verwendet, um hohe Ausbeuten an Oxazolinen und 4H-1,3-Oxazinen sicherzustellen. Ein Verhältnis von 2: 1
ao (Ester zu Alkanolamin) wird bevorzugt, da es wirksam und wirtschaftlich ist. Ein Überschuß an Ester von etwa 2 Mol oder mehr trägt dazu bei, eine vollständige und wirksame Umsetzung des Amins sicherzustellen, und wird daher bevorzugt. Der Esterüberschuß erlaubt auch, dem Reaktionsverlauf zu folgen, da, sobald die Umsetzung ihrem Ende entgegengeht, die Temperatur am Kopf der Fraktionierkolonne sich dem Siedepunkt des ungesättigten Esters nähert. Der nicht umgesetzte Ester dient auch als Lösungsmittel und läßt sich beispielsweise durch Destillation leicht aus dem Produkt entfernen.
Bei der Umsetzung des Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters muß auch ein Polymerisationsinhibitor anwesend sein, um die Bildung von unlöslichen Polymerprodukten zu verhindern. Es empfiehlt sich daher, Ester zu verwenden, die einen derartigen Inhibitor enthalten, oder Polymerisationsinhibitoren, wie Di-/?-naphthol, Hydrochinon, p-Oxydiphenylamin, N,N'-Diphenylphenylendiamin, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, Trinitrotoluol, Kupfercarbonat oder Methylenblau, zuzugeben. Diese Inhibitoren haben sich für die vorliegenden Zwecke als besonders wirksam erwiesen, und andere ähnliche sind in der Technik bekannt. Der Inhibitor sollte in einer Menge von etwa 0,1 bis 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Acryl- oder Methacrylsäureesters, zugesetzt werden.
Da die Wirksamkeit der metallorganischen Katalysatoren etwas erhöht wird, wenn im wesentlichen kein Wasser in den Ausgangsprodukten enthalten ist, ist es bevorzugt, wenn auch nicht notwendig, von im wesentliehen wasserfreien Reaktionsteilnehmern auszugehen. Zur Trocknung der Ausgangsmaterialien sind die üblichen Verfahren gut geeignet; das Trocknen kann auch in einem Arbeitsgang als eine Stufe des vorliegenden Verfahrens dadurch erfolgen, daß man das Gemisch aus Ester und Alkanolamin zuerst auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Wasser abdestilliert, d. h. auf eine Temperatur zwischen etwa 8O0C und etwa dem Siedepunkt des Esters. Nachdem das Wasser entfernt wurde, wird der Ester zum Reaktionsgemisch zurückgeführt.
Darauf wird die Temperatur herabgesetzt, dann wird der metallorganische Katalysator zugegeben und die Erhitzung wiederaufgenommen. Dies kann in einer geeigneten Anlage, z. B. in einem Kolben, erfolgen, der mit einer kurzen gefüllten Kolonne mit einem auf vollständigen Rücklauf einstellbaren Dephlegmator versehen ist.
Das azeotrope Gemisch aus Alkohol und Acrylsäure-
oder Methacrylsäureester hat einen vom Alkylsubstituenten des Esters abhängigen Siedepunkt, da das während der Reaktion abdestillierende Alkanol R3OH aus diesem Substituenten gebildet wird. Als Beispiel sind die Siede-
punkte des Esters und der azeotropen Gemische aus einigen gereinigten Acrylsäure- und Methacrylsäureester!!
und den entsprechenden Alkanolen bei 760 mm nachfolgend aufgeführt:
Ester Siedepunkt
0C		 Azeotrope Siedepunkt
0C
Acrylsäuremethylester
Acrylsäureäthylester
Methacrylsäuremethylester 		80,3
99,7
100,6		 Methanol + Acrylsäuremethylester
Äthanol + Acrylsäureäthylester
Methanol + Methacrylsäuremethylester 		62,0
77,5
64,2
Zur erfolgreichen Herstellung von Oxazolinen und Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Ver-
5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen ist eine Erhitzung auf bindungen wurde nach Standardtests festgestellt. 2-Isomindestens etwa den Siedepunkt des azeotropen Ge- propenyl-4,4-dimethyloxazolin führt bei Macrosporium misches wesentlich. Die Temperatur am Kopf der Kolonne sarcinaeforme und Sclerotinia fructicola zu einer 91-kann jedoch bis zum Siedepunkt des ungesättigten 15 bzw. 100%igen Inhibierung der Sporenbildung, wenn Esters ansteigen und z. B., wenn es sich um Methacryl- man dieses in Form eines netzbaren Pulvers aus 25 Teilen säure-n-butylester handelt, bei Normaldruck bis zu etwa 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolin, 71 Teilen feinteiligem 163° C betragen. Für Methacrylsäuremethylester und das Ton und 4 Teilen des Natriumsalzes eines kondensierten aus Methacrylsäuremethylester und Methanol gebildete Naphthalin-Formaldehyd-Sulfonates in einer Konzen-Azeotrop liegt der allgemeine Temperaturbereich am 20 tration von 2,4 bis 2,9 kg/100 1 Sprühmittel anwendet. Kopf der Destillationskolonne zwischen etwa 64,2 und Eine wirksame Bekämpfung der Braunfäule wird bei etwa 1000C bei 760 mm und der bevorzugte Bereich Steinfrüchten erzielt, wenn die aktiven Verbindungen in zwischen etwa 64 und 84° C. Jedoch kann eine Temperatur Sprüh- oder Bestäubungsmitteln angewendet werden, von etwa 62° C ebenfalls angewendet werden, wenn es Auch eine wirksame Bekämpfung des Frühmeltaus auf sich bei dem ungesättigten Ester um Acrylsäuremethyl- 25 Kartoffeln, Tomaten und Auberginen kann auf diese ester handelt. Weise erzielt werden. Mit 2-Vinyl-4,4-dimethyl-5,6-di-
Die Temperatur im Reaktionsgefäß muß sorgfältig hydro-4H-l,3-oxazin hergestellte Sprühmittel können gesteuert werden, um eine Polymerisation des Produktes mit Erfolg zur Bekämpfung der Braunfäule verwendet zu verhindern. Obgleich eine Temperatur von etwa 1000C werden, z.B. durch Besprühen der Knospen oder bereits anwendbar ist, wird die Temperatur im Reaktions- 30 Besprühen der Früchte 1 bis 2 Monate vor der Reife, gefäß vorzugsweise zwischen etwa 110 und 13O0C ge- Frühmeltau wird bei Kartoffein, Tomaten und Auberhalten, wobei, falls der Siedepunkt des gebildeten azeo- ginen besonders durch Aufbringen des Fungizids auf das tropen Gemisches aus Ester und Alkohol zu hoch liegt, Blatt bekämpft. Bei Testversuchen mit 2-Isopropenylverminderter Druck zur Anwendung kommt, um eine 4,4-dimethyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin auf Tomatenübermäßige Erhitzung zu vermeiden. Auf diese Weise 35 pflanzen in Konzentrationen bis zu 1 % zeigte sich keine werden entsprechend niedrigere Temperaturen im Kolben Phytotoxizität.
und am Kopf der Kolonne erhalten. Ein Druck von Andere erfindungsgemäße 5,6-Dihydro-4 H-1,3-oxazine
400 mm kann beispielsweise bequem angewendet werden; und -oxazoline sind gleichfalls als Fungizide wirksam, bei vermindertem Druck sind, wie gefunden wurde, am Die Verfahrensprodukte sind auch brauchbar zum
Kopf der Kolonne Temperaturen von etwa 47 bis 640C 40 Schutz von Zellulosematerial, wie Papier oder Textilsehr wirksam. geweben, gegen Schimmel- oder Pilzbefall. Die Ver-
Es ist zu beachten, daß die 2-vinyl- und 2-isopropenyl- fahrensprodukte können auch als pilz- oder schimmelsubstituierten Oxazoline und die ebenso substituierten hinderndes Mittel den bei der Behandlung von Leder 5,6-Dihydro-4 H-1,3-oxazine sowie die aus ihnen ge- oder von überzogenen Gegenständen verwendeten Zubildeten Spirane erfindungsgemäß bei Reaktionstempe- 45 sammensetzungen zugesetzt werden, raturen erhalten werden, die wesentlich unter den Sie können ferner polymerisiert und mit anderen
üblicherweise zur Herstellung von bekannten Oxazolinen Vinylidenverbindungen mischpolymerisiert werden. Die verwendeten Temperaturen liegen. Oxazoline und 5,6-Dihydro-4 H-1,3-oxazine gemäß der
Der Verlauf der Reaktion wird einfach dadurch ver- Erfindung können außerdem für die Klassifizierung von folgt, daß man die Menge des bei der Reaktion gebildeten 50 Erzen verwendet werden, da sie, in Wasser gelöst, Alkanols mißt, sie abdestilliert und den Temperatur- wirksame Flotationsmittel bilden. Ferner stellen sie anstieg beobachtet, da die Temperatur gegen Ende der
Umsetzung sich dem Siedepunkt des Acrylsäure- oder
Methacrylsäureesters nähert. Danach wird jeglicher
überschüssige Ester, vorzugsweise durch Destillation, 55 89 g (1 Mol) 2-Amino-2-methylpropanol, 200 g (2 Mol) entfernt, wobei das Oxazolin- oder das 5,6-Dihydro- Methacrylsäuremethylester und 10 g Di-ß-naphthol 4H-l,3-oxazinderivat zurückbleibt, das anschließend
durch übliche Maßnahmen, wie Extraktion oder Destillation, beispielsweise unter reduziertem Druck, gereinigt
werden kann. 60 Rührwerk, einem Thermometer und einem Tropftrichter
Es ist zu beachten, daß die Substituenten R1 und R2 versehen ist. Das Gemisch wird kurz am Rückfluß erhitzt,
und etwa 0,5 ecm Wasser werden abgezogen. Dann werden 2,5 g Aluminiumisopropylat zugesetzt, und das Gemisch wird sorgfältig bei hohem Rücklaufverhältnis
Stelle erscheinen wie in den jeweiligen Ausgangs- 65 destilliert. Die Temperatur am Kolonnenkopf wird materialien. zwischen etwa 73 und 820C gehalten; Methanol und
Die 4,4-dialkyl-2-vinyl- oder 4,4-dialkyl-2-isopropenyl- etwas Methacrylsäuremethylester werden so langsam substituierten Oxazoline, die ebenso substituierten 5,6-Di- wie möglich abgezogen. Die Kolbentemperatur wird hydro-4H-1,3-oxazine und ihre Spirane sind brauchbare während der 9stündigen Erhitzung zwischen 106 und Fungizide zur Bekämpfung von Pilzen auf Pflanzen. 70 1140C gehalten. Es werden 93% der berechneten Menge
wertvolle Zwischenprodukte dar.
Beispiel 1
werden in einem Reaktionsgefäß miteinander vermischt, das mit einer kurzen, gefüllten Kolonne, einem auf vollkommenen Rückfluß einstellbaren Dephlegmator, einem
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unberührt bleiben und in den als Endprodukt erhaltenen 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen und -oxazolinen an der gleichen
Methanol erhalten. Während der 9stündigen Umsetzung werden 75 ecm Destillat abgezogen; der Brechungsindex bei 25° ist 0,76. Die Temperatur am Kopf der Fraktionierkolonne steigt dann auf 93° C und die im Reaktionsgefäß auf 125° C. Der Kolbenrückstand wird sorgfältig, Vorzugsweise im Vakuum, destilliert, wobei der überschüssige Methacrylsäuremethylester entfernt und 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolin erhalten wird. Das gereinigte Produkt siedet bei 24 mm bei 58 bis 59° C; das Neutralisationsäquivalent beträgt 142. Das Produkt hat einen Brechungsindex von 1,453 bei 25°. Die Analyse ergab 10,0% Stickstoff (theoretischer Wert: 10,1%). Die Infrarotanalyse zeigt die beiden charakteristischen, starken Maxima bei 1658 und 1615 cm"1, die einem konjugierten System von C = C- bzw. C = N-Bindungen zuzuordnen sind. Ausbeute 50 %.
Beispiel 2
Auf die gleiche Weise werden 3-Amino-3-methyl-1-butanol (1 Mol) und Methacrylsäuremethylester (2MoI) und 10 g p-Oxydiphenylamin in Gegenwart von 2,5 g Alurniniumisopropylat miteinander umgesetzt. Das Methanol destilliert ab. Die Temperatur am Kopf der Fraktionierkolonne nähert sich 950C. Das Endprodukt ist 2~Isopropenyl-4,4-dimethyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin.
Die Untersuchung ergibt einen Siedepunkt von 58 bis 65° C bei 13mm, einen Brechungsindex von 1,4558 bei 25°, ein Neutralisationsäquivalent von 156 (theoretischer Wert: 171); Stickstoff: gefunden 9,1, berechnet 8,8. Die Infrarotanalyse zeigte das charakteristische System aus zwei Banden bei 1648 und 1618 cm-1. Ausbeute 35 %.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird an Stelle von Aluminiumisopropylat Tetraisopropyltitanat (4,5 g) verwendet und das Verfahren im übrigen genauso wie im Beispiel 1 durchgeführt. Das Endprodukt, 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolin, wird in einer Ausbeute von 65% erhalten.
Beispiel 4
In einem mit einem Wasserabscheider versehenen Reaktionsgefäß werden 159 g (1 Mol) 2-Amino-2-methyl-1-octanol, 200 g Methacrylsäuremethylester (2 Mol) und 15 g Di-jß-naphthol vermischt. Die Mischung wird zur Entfernung jeglichen Wassers unter Rückfluß erhitzt. Dann werden 8 g Aluminiummethylat eingeführt. Die Temperatur im Kopf der Kolonne wird zwischen etwa 65 und 75°C gehalten, wobei das Methanol abdestilliert wird. Die Temperatur im Reaktionsgefäß beträgt etwa 1200C. Wenn die Temperatur am Kopf der Kolonne etwa 980C erreicht, scheint die Reaktion abgeschlossen zu sein; überschüssiger Methacrylsäuremethylester wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 2-Isopropenyl-4-methyl-4-hexyloxazolin, das durch Schütteln mit gesättigter Calciumchloridlösung, Extraktion mit Benzol und Verdampfung des Benzols gereinigt wird. Die Infrarotanalyse dieses Produktes zeigt zwei starke Maxima bei 1658 und 1615 cm-1, die auf ein konjugiertes System aus C = C- und C = N-Bindungen zurückgeführt werden. Die Verbindung zeigt einen Siedepunkt von 72 bis 75°C/0,25 mm, einen Brechungsindex n2i von 1,4482, ein Neutralisationsäquivalent von 163 (berechnet 159) und einen Stickstoffgehalt von 8,8 (berechnet 8,8). Die Ausbeute beträgt 45 %.
Beispiel 5
In einem Reaktionsgefäß werden 1 Mol 3-Amino-3-methyl-l-undecanol und 228 g Acrylsäureäthylester mit etwa 12 g Di-^-naphthol vermischt; die Mischung wird unter vorsichtigem Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Dabei werden 2 ecm Wasser aufgefangen. 10 g Tetraisopropyltitanat werden zugesetzt, wodurch die Temperatur am Kopf der Kolonne herabgesetzt wird. Das Verfahren wird dann unter vermindertem Druck (350 mm) fortgesetzt. Während der gesamten Erhitzung wird alle 4 Stunden 1 g Tetraisopropyltitanat zugesetzt. Das aus Äthanol bestehende Destillat wird aufgefangen. Nach 16 Stunden nähert sich die Temperatur am Kopf der Kolonne der Siedetemperatur des Acrylsäureäthylesters. Das flüssige Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck destilliert, wobei überschüssiger Acrylsäureäthylester entfernt wird. Das erhaltene Produkt ist das 2-Vinyl-4-methyl-4-octyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin, das besonders als Hilfsmittel bei der Klassierung von Erzen und als Mittel zum Wasserabstoßendmachen von Leder verwendbar ist. Die Verbindung zeigt einen Siedepunkt von 78 bis 90°C/13mm, einen Brechungsindex η2ξ von 1,4533, ein Neutralisationsäquivalent von 117 (berechnet 103) und einen Stickstoffgehalt von 12 (berechnet 13,06). Die Ausbeute beträgt 40%.
An Stelle des Tetraisopropyltitanats können mit gleichem Erfolg Aluminium-, Gallium- oder Zirkonalkoxyde in Mengen zwischen etwa 5 und 20 %, bezogen auf das Alkanolamin, verwendet werden.
Ebenso gute Verhinderung der Polymerisation wird bei Verwendung von p-Oxydiphenylamin, Hydrochinon oder Trinitrotoluol erzielt.
Beispiel 6
129,2 g 1 -Amino-1 -oxymethyl-cyclohexan und 220 g Methacrylsäuremethylester, die etwa 1 g p-Oxydiphenylamin enthalten, werden zusammen unter einer Kolonne bei 600 mm Hg erhitzt. Innerhalb von etwa 4 Stunden werden 6 g Tetraisopropyltitanat zugesetzt. Die Destillation dauert 8 Stunden, und es werden 60 % der theoretischen Menge Methanol aufgefangen. Die Destillation des Rückstandes ergibt eine Fraktion, die aus 2 - Isopropenyl - 4 - (spiro - cyclohexan) - oxazolin besteht, dessen mittlere Fraktion einen Siedepunkt von 62 bis 8O0C bei 12 mm, einen Brechungsindex n!£ von 1,485 und ein Neutralisationsäquivalent von 175,3 (berechnet 179,3) aufweist. Die Infrarotanalyse zeigt das charakteristische System aus zwei Banden bei 1658 und 1613 cm-1. Die Ausbeute beträgt 66%. Diese Verbindung kann in fungizide Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Sie ist bei der Herstellung von Polymeren und Mischpolymeren von Nutzen und kann als Mittel zur Wollstabilisierung verwendet werden.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von 4,4-dialkyl-2-vinyl- und 4,4-dialkyl-2-isopropenylsubstituierten Oxazolinen und 5,6-Dihydro-4H-l,3-oxazinen sowie deren Spiranen der allgemeinen Formel
R,—C-
(CH2)*
N.,
in der m und η 1 oder 2, R1 und R2 Alkylreste, von denen einer die Methylgruppe und der andere ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 4 bis 9 Kohlen-
Stoffatomen, der zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das R1 und R2 gebunden sind, einen fünf- oder sechsgliedrigen Kohlenstoffring bildet, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkanolamin der Formel
HO — (CH2)re — C(R1) (R2) — NH2
in der n, R1 und R8 die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem ungesättigten Ester der Formel
10
CH2 =
~x) — COOR3
in der m die oben angegebene Bedeutung hat und R3 einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators der Formel
M(OR4),
in der M ein Metall der III. Haupt- oder IV. Nebengruppe des Periodischen Systems mit einer Ordnungs- ao zahl zwischen 13 und 40 bedeutet, χ denselben
numerischen Wert wie die Wertigkeit des Metalls M hat und R4 einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors erhitzt, so daß die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne zwischen etwa dem Siedepunkt des azeotropen Gemisches aus ungesättigtem Ester und während der Umsetzung gebildetem Alkohol R3OH und etwa dem Siedepunkt des ungesättigten Esters liegt und die Blasentemperatur und/oder der Druck so eingehalten werden, daß keine Polymerisation verursacht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkanolamin und den ungesättigten Ester zunächst unter Abdestillieren eines wesentlichen Teils Wasser miteinander erhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Alkanolamin mindestens 2 Mol des ungesättigten Esters verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei verringertem Druck und entsprechend niedrigeren Temperaturen arbeitet.
009 678/495 12.60
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