DE1223150B

DE1223150B - Formmassen auf Basis von Polypropylen

Info

Publication number: DE1223150B
Application number: DEF40193A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Felix Schuelde; Dipl-Chem Dr Dietrich Schleede; Dipl-Chem Dr Heinrich Peters
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-07-10
Filing date: 1963-07-10
Publication date: 1966-08-18
Also published as: BE650414A; GB1062712A; US3325437A; AT255120B; NL6407740A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1223 150

Aktenzeichen: F 40193 IV c/39 b

Anmeldetag: 10. Juli 1963

Auslegetag: 18. August 1966

Isotaktisches Polypropylen ist ein thermoplastischer ^Kunststoff, der auf Grund seiner physikalischen und 'verarbeitungstechnischen Eigenschaften eine breite Anwendung gefunden hat. Die in gewissen Fällen noch unzureichende Schlagzähigkeit des Produktes sowie die Abnahme der Schlagzähigkeit mit sinkender Temperatur verhindern aber seine Anwendung für manche Anwendungsgebiete.

Es sind zwar schon verschiedene Vorschläge zur Verbesserung der Schlagzähigkeit bei Raumtemperatur und bei tiefen Temperaturen bekanntgeworden, eine wesentliche Verbesserung der Zähigkeit war bisher aber immer mit einer starken Verringerung der Härte und Steifigkeit und häufig mit einer Verschlechterung der thermoplastischen Verarbeitbarkeit verbunden. Eine Verschlechterung dieser Eigenschaften wird aber nur sehr ungern in Kauf genommen, da sich Polypropylen ja gerade durch seine Steifigkeit und seine gute Verarbeitbarkeit von anderen Thermoplasten vorteilhaft unterscheidet. Dabei gilt der bekannte Zusammenhang zwischen Verarbeitbarkeit (für die der. Schmelzindex 4/250 ⁰C ein Maß ist) und dem Molekulargewicht (für das beispielsweise die reduzierte spezifische Viskosität η_η* als Meßgröße herangezogen werden kann), wonach die Verarbeitbarkeit um so schlechter wird, je höher das Molekulargewicht ist, und umgekehrt. Mit höher werdendem Molekulargewicht wird zugleich auch die Zähigkeit der Produkte bei Raumtemperatur wie auch bei Minustemperaturen größer. Es ist also nicht sehr interessant, die Zähigkeit von Polypropylen durch Abmischung mit anderen Produkten zu erhöhen, .wenn zugleich die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Einen ähnlichen Effekt kann man auf einfache Weise durch Verwendung höhermolekularer Produkte erzielen. Eine viel größere Bedeutung haben dagegen Mischungen von Polypropylen, bei denen die Zähigkeit unter gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit erhöht wird. In diesem Fall ist es möglich, den zähigkeitsverbessernden Effekt noch weiter auszubauen, indem man für die Abmischungen ein höhermolekulares Polymerisat verwendet, dessen Zähigkeit und Verarbeitbarkeit dann noch durch den Zusatz weiter verbessert wird.

In der USA.-Patentschrift 2 655 492 sind Mischungen aus Polyäthylen mit Styrol-Mischpolymerisaten, die unter anderem einen PropylenanteU enthalten können, beschrieben, die eine verbesserte Elastizität haben. Derartige Produkte sind im Gegensatz zu den im folgenden beschriebenen Propylenpolymerisaten auf Polyäthylenbasis aufgebaut und haben infolgedessen auch im wesentlichen die Eigenschaften des Polyäthylens.

Formmassen auf Basis von Polypropylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Felix Schulde, .Neuenhain (Taunus);

Dipl.-Chem. Dr. Dietrich Schleede, Frankfurt/M.; Dipl,-Chem. Dr. Heinrich Peters, Neu-Isenburg

Die deutsche Auslegeschrift 1104 694 beschreibt Mischungen aus Polypropylen mit Mischpolymerisaten aus Propylen und 30 bis 70% Äthylen. Durch den Zusatz des Mischpolymeren wird die Zähigkeit von Polypropylen erhöht. Um eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit zu erreichen, muß man aber relativ hochmolekulare Mischpolymerisate zusetzen. Die Verarbeitbarkeit wird dadurch wesentlich verschlechtert (s, auch Beispiele 1, 2, 4, 18, 19, 21, 35 und 38).

In der belgischen Patentschrift 582153 wird die Verbesserung der Zähigkeit von Polypropylen durch Einmischung von Mischpolymerisaten aus 3 bis 20% Propylen und 80 bis 97% Äthylen beschrieben.

Die nach dieser Methode erzielte Verbesserung der Zähigkeit ist für manche Anwendungen noch nicht ausreichend, zumal in den Beispielen nur von relativ hochmolekularem Polypropylen, das an sich schon ziemlich schlagfest ist, ausgegangen wurde.

Die Verbesserung der Zähigkeit von Polypropylen durch Zumischung von Perioden-Mischpolymerisaten des Propylens mit Äthylen, die über 50 Gewichtsprozent Propylen enthalten, wird in der deutschen Auslegeschrift 1145 794 beschrieben. Perioden-Mischpolymerisate sind aber relativ schwierig herzustellen. Demgegenüber haben die weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Formmassen den Vorteil der leichteren technischen Herstellbarkeit.

Durch die deutsche Auslegeschrift 1124 239 sind Mischungen aus Polypropylen mit 5 bis 20 % Polyisobutylen bekanntgeworden. Derartige Mischungen zeichnen sich durch Unempfindlichkeit gegenüber Schlagbeanspruchungen, vor allem auch in der Kälte aus. Ihre Nachteile sind die schlechte Verarbeitbarkeit (starkes Absinken des z"₅/250 ⁰C-Wertes) und das sehr umständliche Einarbeiten des gummiartigen, nicht

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pulverförmigen Polyisobutylene in das Polypropylen, Außerdem wird auch die Fließfähigkeit gemessen als

das auf einer beheizten Mischwalze erfolgen muß. Schmelzindex/₅/250°G und damit die thermoplastische

In der österreichischen Patentanmeldung A 3681/59 Verarbeitbarkeit des Polypropylens durch Zusatz

werden Mischungen aus Polypropylen mit Butadien- dieser Mischung stärker erhöht als durch Zusatz

Styrol-Kautschuk oder Naturkautschuk beschrieben. 5 des Weichmachers allein.

Diese Mischungen weisen, gegenüber reinem Poly- Diese synergistische Wirksamkeit wurde keinespropylen, eine erhöhte Kälteschlagfestigkeit auf. wegs nur bei den in der USA-Patentschrift 2 940 949 Aber auch hier muß die Einarbeitung auf beheizten · beschriebenen speziellen Adipaten gefunden, sondern Mischwalzen erfolgen. Weiterhin bereitet die nur ganz allgemein bei aliphatischen Dicarbonsäurebegrenzte Wärmebeständigkeit des Kautschuks io diestern, wobei sich die Formmassen, die Dicarbon-Schwierigkeiten bei' der thermoplastischen Verar- säurediester der allgemeinen Formel
beitung der Mischung z. B. nach dem Spritzgußverfahren. Auch die Alterungsbeständigkeit des Poly- O O
propylens leidet durch Zusatz von Doppelbindungen || Il
enthaltendem Kautschuk. i₅ R — O — C — (CH₂)_W — C — O — R'

Aus der USA.-Patentschrift 2 940 949 ist bekannt,

daß Polypropylen durch Zusatz von Alkyl-decyladipat, wobei R und R' unabhängig voneinander aliphatische wobei die Alkylgruppe 6 bis 12 C-Atome enthalten Reste mit 3 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 4 bis soll, oder eines Diesters von Polyäthylenglycol, 18 C-Atomen sind und η = 1 bis 9, vorzugsweise vor allem hinsichtlich der Kälteschlagzähigkeit ■ ver- 20 2 bis 8 ist, enthalten, als besonders günstig erwiesen, bessert werden kann. Der Nachteil derartiger Zusätze Vorzugsweise wurden Mischungen mit Dioctyladipat ist, daß sie auch die Steifigkeit und Härte des Poly- verwendet,
merisates herabsetzen, d. h., sie wirken als Weichmacher. Geeignete Dicarbonsäurediester sind z. B.

In der deutschen Patentschrift 1149 893 wird ein 25

Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Form- Glutarsäure-distearyl-ester,
massen beschrieben, wobei die Verbesserung der Adipinsäure-stearyl-decylester,
Schlagzähigkeit durch Verwendung eines Äthylen- Acelainsäure-dilauryl-ester,
Propylen-MischpolymerisatsmiteinemMethylgruppen- _o , ... ,. _A , ,.
gehalt von 3 bis 8 »/„ erzielt wurde. Bei dem bekannten 30 Sebacmsaure-dioctyl-ester,
Verfahren wurde bewußt darauf verzichtet, die Schlag- Sabacmsäure-hexyl-lauryl-ester.
Zähigkeit durch den Zusatz eines der üblichen Weichmacher zu verbessern, da derartige Zusätze nach dem Für die Abmischungen eignen sich Mischpoly-Stand det Technik nie Härte und den Erweichungs- merisate mit reduzierten Viskositäten η_ηα zwischen punkt in unerwünschter Weise herabsetzen. Erst das 35 2 und 10 de/8, vorzugsweise zwischen 3 und 6 dl/g, erfindungsgemäße Verfahren konnte zeigen, daß bei gemessen an einer 0,l%igen Lösung in Dekahydro-Zusatz von Mischpolymerisaten und Weichmachern naphthalin bei 135°C, aus 20 bis 95 Gewichtsprozent sowohl die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit als auch Äthylen und 5 bis 80 Gewichtsprozent Propylen die Fließfähigkeit wesentlich verbessert werden. und/oder Buten-(l) bzw. Mischpolymerisate aus In der USA.-Patentschrift 2 967 164 wird ein Ver- 40 10 bis 90 Gewichtsprozent Propylen und 10 bis fahren zur Herstellung von schlagzähen Mischungen 90 Gewichtsprozent Buten-(l). Besonders geeignet aus Polymeren substituierter Äthylene mit Weich- sind die amorphen Mischpolymerisate, die 30 bis machern beschrieben. Gemische von Polyäthylen 70 Gewichtsprozent Äthylen und 70 bis 30 Gewichtsmit üblichen Weichmachern werden in diesem be- prozent Propylen und/oder Buten-(l) enthalten, z. B. kannten Verfahren nicht beschrieben, da sich hierfür, 45 das Mischpolymerisat aus 50 Gewichtsprozent Äthylen wie in der obigen Patentschrift angegeben wird, und 50 Gewichtsprozent Propylen,
kein brauchbarer bekannter Weichmacher finden ließ Als Hauptbestandteil der Formmassen eignet sich und sich die für die Herstellung von weichgemachten vor allem ein isotaktisches Polypropylen mit einer Mischungen aus Polyvinylchlorid und Copolymeren reduzierten Viskosität ψβα zwischen 1,8 und 15, von Vinylchlorid übliche Technik nicht auf Poly- 50 vorzugsweise zwischen 2 und 12, gemessen an einer äthylenmischungen anwenden läßt. 0,1 %ig^en Lösung in Dekahydronaphthalin bei 135° C. Es wurde nun gefunden, daß sich Formmassen Durch die wesentliche Verbesserung der Fließaus erstens isotaktischem Polypropylen und zweitens fähigkeit (gemessen als Schmelzindex f₅/250°C) ist 2 bis 28 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt- es möglich, für die Abmischung ein höhermolekulares masse, mindestens eines Mischpolymerisates aus 55 Polypropylen bzw. höhernfolekulare Mischpoly-Äthylen und/oder Propylen und/oder Buten-(l) be- merisate zu verwenden und dadurch besonders hochsonders gut zur Herstellung schlagfester Form- wertige Mischungen mit ausreichender Fließfähigkeit körper eignen, wenn sie zusätzlich 28 bis 2 Gewichts- zu erhalten.

prozent, bezogen auf die Gesamtmasse, mindestens Auch besteht die Möglichkeit, für spezielle Aneines aliphatischen Dicarbonsäurediesters enthalten. 60 Wendungsgebiete außerordentlich leicht fließende Pro-Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen bei dukte herzustellen, indem man sehr niedrigmolekulare Raumtemperatur und auch bei Temperaturen unter Polypropylen mit einem hochmolekularen Misch-0°C eine-wesentliche Verbesserung der Schlag- und polymerisat und einem Weichmacher abmischt. Der-Kerbschlagzähigkeit. Überraschenderweise erzielt man artige Mischungen zeichnen sich durch sehr gute bei Verwendung einer Mischung der beiden Zusatz- 65 Verarbeitbarkeit und trotzdem hohe Zähigkeit aus. komponenten eine stärkere Verbesserung der Zähig- Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur keit des Polypropylens als bei Anwendung der gleichen Verbesserung der Zähigkeit von Polypropylen haben Menge einer der beiden Mischungskomponenten. die beanspruchten Formmassen folgende Vorteile:

Claims

1. Die Herstellung der Formmassen ist nach den üblichen Verfahren auf einfache Weise durchführbar. Zum Beispiel kann ein normales Mischwerk, ein Taumelmischer oder ein Schnellrührer für die Durchmischung und Verteilung der einzelnen Komponenten verwendet werden. Anschließend erfolgt eine Granulierung auf dem Extruder, ohne daß eine Plastifizierung auf beheizten Mischwalzen in den Prozeß eingeschaltet zu werden braucht.

2. Die Verarbeitung der fertig granulierten Formmassen ζ. B. nach dem Spritzgußverfahren bereitet keine Schwierigkeiten, denn die Fließfähigkeit der Formmassen ist gegenüber reinem Polypropylen bzw. gegenüber schlagfesten Polypropylenmischungen der bekannten Arten verbessert. Andererseits ist es auch möglich, unter Beibehaltung der üblichen /₆/250° C-Werte Mischungen mit besonders hochmolekularem Polypropylen bzw. Mischpolymerisat herzustellen und auf diese Weise außergewöhnlich schlagzähe Produkte zu erhalten.

3. Die mechanischen Eigenschaften sind in ihrer Gesamtheit günstiger als bei anderen Mischungen dieser Art. Die zuzusetzenden Komponenten beeinflussen die Alterungseigenschaften von Polypropylen, wie Wärmestabilität oder Lichtstabilität, praktisch nicht. Die beschriebenen Mischungen lassen sich selbstverständlich auf übliche Weise stabilisieren, pigmentieren und einfärben sowie mit Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln oder anderen üblichen Zusätzen vermischen.

Beispiel

Drei verschiedene isotaktische Polypropylenpulver mit spezifischen Viskositäten η_ηα = 2,8, 3,8 bzw. 6,0 dl/g (gemessen an 0,l%igen Lösungen in Dekahydronaphthalin bei 135° C) wurden mit den in der Tabelle angeführten Komponenten in einem Schnellrührer gemischt, auf einem Extruder granuliert und zu Testplatten sowie zu Schüsseln verspritzt. An den Testplatten wurden die angeführten mechanischen Eigenschaften geprüft. Die Schüsseln wurden einem Kugelfalltest unterzogen, wobei die Fallhöhe einer 5 kg schweren Kugel bestimmt wurde, bei der die Schüsseln zerstört wurden. Die Ergebnisse der Untersuchung sind .in der Tabelle, im Anschluß an den Patentansprüche verzeichnet.

Patentanspruch:

Formmassen aus erstens isotaktischem Polypropylen und zweitens 2 bis 28 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, mindestens eines Mischpolymerisates aus Äthylen und/oder Propylen und/oder Buten-(l), dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich drittens 28 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, mindestens eines aliphatischen Dicarbonsäurediesters enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1149 893;
USA.-Patentschriften Nr. 1 940 949, 2 967 164.