DE1251946B

DE1251946B - Flammwidrige Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1251946B
Application number: DENDAT1251946D
Authority: DE
Inventors: Midland Midi. Dee Ford Beavers Farwell Mich. Floyd Bernard Nagle Midland Mich. Eimer Leroy McMaster (V. St. A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1960-05-31
Publication date: 1968-04-18
Also published as: ES267530A1; GB918440A; NL265130A; NL109745C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

Auslegetag:

Ausgabetag:

D36177IVc/39b
25. Mai 1961
12. Oktober 1967
18. April 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Flammwidrige Formmassen sind bereits durch Beimischen von Ammoniumbromid zu alkenylaromatischen Polymerisaten hergestellt worden. Der Gehalt an Ammoniumbromid mußte dabei eine bestimmte Größe haben, um die selbstlöschenden Eigenschaften zu vermitteln. Nun ist der Gehalt an Ammoniumbromid, der hierzu notwendig ist, häufig so groß, daß er die sonstigen physikalischen Eigenschaften der Formmassen nachteilig beeinflußt.

Weiterhin ist auch der Zusatz organischer Phosphorverbindungen als flammenhemmende Mittel zu Kunststoffen bekannt. So ist es bekannt, daß Phosphonamidderivate des Triazins, als Weichmacher in Celluloseestern verwendet, eine flammenhemmende Wirkung haben. Ebenso hat man schon andere organische Phosphorverbindungen wie bromhaltige organische Phosphorsäureester zu Polystyrol zu diesem Zweck zugesetzt. Doch wurden die organischen Phosphorverbindungen bisher nicht im Gemisch mit Ammoniumbromid als feuerhemmenttem Stoff benutzt. Wie festgestellt wurde, wird überraschenderweise durch die kombinierte Anwendung von Ammoniumbromid einerseits und organischer Phosphorverbindungen und/oder Benztriazol andererseits als feuerhemmender Zusatz zu alkenylaromatischen Harzen eine synergistische Wirkung erzielt.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten und 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent Ammoniumbromid, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent organische Phosphate oder Phosphite und/oder 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent eines Benztriazols enthalten, wobei die Prozentangaben auf die Formmassen bezogen sind.

Zu den in Frage kommenden üblichen organischen Phosphaten oder Phosphiten gehören Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tris-2,3 - dibrompropylphosphat, Tris - 2 - chloräthylphosphit, Dibromtriphenylphosphat, Tris - 2 - bromchlorpropylphosphit, Tris - 2 - chlor - 2 - phenyläthylphosphit und Trischlorbutylphosphit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Benztriazole sind 2-Hydroxy-5-methylbenztriazol, Benztriazol oder 1-H-Benztriazol-l-methanol.

Der synergistische Effekt, der durch die Kombination der genannten Zusätze erreicht wird, ergibt eine gleichwertige Flammwidrigkeit bei geringerer Beimengung von Ammoniumbromid.

Unter einem alkenylaromatischen Polymerisat wird ein festes Polymer einer oder mehrerer polymerisierbarcr alkenylaromatischer Verbindungen verstanden. Das Polymerisat enthält dabei in chemisch gebundener

Flammwidrige Formmassen

aus alkenylaromatischen Polymerisaten

Patentiert für:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dipl.-Ing. H. Weickmann, Patentanwälte,

8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Eimer Leroy McMaster, Midland, Mich.;

Dee Ford Beavers, Farwell, Mich.;

Floyd Bernard Nagle, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1960 (32 531),
vom 1. Juli 1960 (40 141)

Form mindestens eine alkenylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel:

Ar — C = CH₂

In dieser allgemeinen Formel stellt Ar ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal oder ein im Kern halogensubstituiertes aromatisches Kohlenwasserstoffradikal der Benzolreihe dar; R ist ein Wasserstoff oder ein Methylradikal. Beispiele solcher alkenylaromatischen Polymerisate sind die festen Polymeren von Styrol, Λ-Methylstyrol, Ortho-methylstyrol, Metamethylstyrol, Para-methylstyrol, die festen Mischpolymeren von zwei oder mehreren solcher alkenylaromatischer Verbindungen miteinander sowie die festen Mischpolymeren von einer oder mehreren dieser alkenylaromatischen Verbindungen mit Butadien, Divinylbenzol, Methylmethacrylat und Acrylnitril.
Der Ausdruck selbstlöschend bedeutet, daß eine Masse unfähig ist, weiterzubrennen oder eine Flamme aufrechtzuerhalten, nachdem sie aus der Flamme entnommen worden ist.

809 536/271

Die Menge an Benztriazol, welche zur Anwendung kommt, liegt zwischen 0,05 und 3,0, vorzugsweise zwischen ungefähr 0,1 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse. Die Menge an Ammoniumbromid beträgt 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent, liegt vorzugsweise jedoch ungefähr zwischen 2,0 und 3,0 Gewichtsprozent. Vorzugsweise liegt das Ammoniumbromid in feinverteilter Form vor, etwa in Form von Teilchen der Größe 1,0 bis 50,0 μ. Die Menge an Ammoniumbromid innerhalb des erwähnten Bereichs hängt von der Zusammensetzung der Formmasse und von den gewünschten selbstlöschenden Eigenschaften ab. Die Menge des zugesetzten üblichen flammenretardierenden organischen Phosphats oder Phosphits beträgt 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, liegt aber vorzugsweise bei etwa 1 Gewichtsprozent.

Es ist von Bedeutung, daß das Ammoniumbromid, das organische Phosphit oder Phosphat und/oder das Benztriazol innig und gleichmäßig mit der Formmasse vermischt werden, damit der größtmögliche syner- ao gistische Effekt eintritt.

Das Gemisch aus Ammoniumbromid, organischem Phosphit oder Phosphat und/oder Benztriazol kann gleichmäßig auf die alkenylaromatischen Harze verteilt werden vor, während oder nach der Polymeri- as sation nach einem der bekannten Verfahren, wobei auf das Zusetzen vor, während oder nach der Polymerisation hier kein Schutz beansprucht wird. So kann z. B. von sprühgetrockneten Konzentraten ausgegangen werden. Diese Konzentrate können dadurch hergestellt werden, daß man Ammoniumbromid, organisches Phosphat oder Phosphit und/oder Benztriazol in destilliertem Wasser auflöst, gegebenenfalls einen geeigneten üblichen Korrosionsverzögerer, wie z. B. das Diäthylaminsalz eines 50: 50-Gemisches von Mono- und Dioctylphenylestern der Phosphorsäure, hinzusetzt und gegebenenfalls auch einen üblichen Löslichmacher, ζ. B. ein Polyoxyäthylen-sorbitanmonolaurat. Weiter wird ein geeigneter Latex eines alkenylaromatischen Harzes mit einer Lösungsviskosität von ungefähr 8 bis 150 cP (bei 10°/₀'ger Lösung in Toluol) durch einen Di-sekundär-butylphenyläther eines Polyäthylenglycols mit einem Durchschnittsmolekülgewicht von ungefähr 2000 stabilisiert und sodann mit der Ammoniumbromidlösung vermischt, um anschließend sprühgetrocknet zu werden. Die sprühgetrockneten Konzentrate werden sodann mit dem alkenylaromatischen Harz vermischt, dessen Flammenfestigkeit verbessert werden soll. Die Mischung kann in einem herkömmlichen Mischer vor sich gehen.

Beispiel I

Polystyrolgranulat wurde mit sprühgetrockneten Konzentraten vermischt, welche nach den vorstehenden Angaben hergestellt waren. Die dabei endgültig entstehenden Massen hatten die in der folgenden Tabelle angegebene Zusammensetzung. Die Gemische wurden in einer Mischtrommel 15 Minuten lang getrommelt. Das Volumen der Mischtrommel war 3,78 1. Die so gemischten Massen wurden sodann in einem 5,08-cm-Laboratorium-Extruder ausgepreßt. Der geschmolzene Preßstrang wurde gekühlt und zu Granülen von annähernd 0,32 · 0,32 cm Abmessung zerhackt. Aus diesen Granülen wurden Spritzgußformkörper nach ASTM D 635-56-T hergestellt. Für jeden Versuch der nachfolgenden Versuchsreihe wurden sechs Formkörper verwendet, wenn nichts anderes angegeben. Die Resultate sind in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle I

Versuchs-Nr.	NH.Br-Gehalt in Gewichtsprozent	Tricresylphosphatgehalt in Gewichtsprozent	2-OH-5-Methyl- benztriazolgehalt in Gewichtsprozent	Durchschnittliche Erlöschungszeit in Sekunden
1	3,0	0,0	0,0	196,3»
2	6,0	0,0	0,0	93,3»
3	0,0	6,0	1,0	'212»
4	3,0	1,0	0,0	106
5	3,0	0,0	1,0	115,6
6	3,0	1,0	0,3	88,3
7	3,0	1,0	1,0	68,0

Mittel von drei Formkörpern. Eine Versuchsstange (4 inches) brannte vollständig durch, und zwar in 398 Sekunden.

Die Versuche Nr. 1 bis 3 sind Vergleichsversuche. Der Versuch Nr. 4 zeigt die stark verbesserten Eigenschaften, die sich erhalten lassen, wenn Tricresylphosphat zu einem mit Ammoniumbromid versetzten Harz zugesetzt wird. Der Versuch Nr. 5 zeigt ähnliche Resultate, die erhalten werden, wenn an Stelle des Phosphats Benztriazol tritt. Die Versuche Nr. 6 und 7 schließlich zeigen die weitere Verbesserung, die bei einem ternären Gemisch nach der Erfindung eintritt.

Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Tris-2,3-dibrompropylphosphat, Tris - 2 - chloräthylphosphit, Dibromtriphenylphosphat, Tris - 2 - bromchlorpropylphosphit, Tris - 2 - chlor - 2 - phenyläthylphosphit und Trischlorbutylphosphit können ebenfalls verwendet werden.

Be i s ρ i e 1 II

60 Granulat eines alkenylaromatischen Polymerisates der in der folgenden Tabelle aufgeführten Zusammensetzung wurde mit sprühgetrockneten Konzentraten vermischt, die nach den obigen Angaben hergestellt wurden. Die endgültige Zusammensetzung in Prozent ist ebenfalls in der nachstehenden Tabelle dargestellt. Die Mischung wurde 15 Minuten lang in einer 3,79-1-Mischtrommel getrommelt. Das Gemisch wurde

sodann in einem 5,08-cm-Laboratorium-Extruder weitergemischt. Der geschmolzene Strang wurde gekühlt, zu Granulat von ungefähr 0,32 · 0,32 cm zerhackt und sodann zur Herstellung von Spritzgußformkörpern nach ASTM D635-56-T verwendet. Für jeden Versuch wurden, wenn nicht anders angegeben, zehn Stangen verwendet. Die Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle II

Versuchs- Nr.	Polymerisat	NH₄Br- Gehalt in Gewichts prozent	Art des Benztriazols	Mengenanteil in Gewichts prozent	Zahl der Versuchs körper S.E.	Verbrennungs geschwindigkeit in Zentimeter pro Minute
1*	Polystyrol	6,0	kein	0,0	. 2	2,59
2*	Polystyrol	0,0	2-Hydroxy-5-methyl-	0,2	0	4,85
3	Polystyrol	6,0	2-Hydroxy-5-methyl-	0,1	8	0,86
4	Polystyrol	6,0	2-Hydroxy-5-methyl-	3,0	6	2,11
5	Polystyrol	6,0	2-Hydroxy-5-methyl-	0,5	10	1,78
6*	Polystyrol-Misch polymerisat¹	6,0	kein	0,0	0	5,56
7	Polystyrol-Misch polymerisat¹	6,0	2-Hydroxy-5-methyl-	0,2	8	1,22
8	Polystyrol-Misch polymerisat¹	2,0	1-H-	0,2		1,60»
9	Polystyrol-Misch polymerisat¹	2,0	1-H-l-Methanol-	0,2		3,23*
10*	Polystyrol-Misch polymerisat¹	6,0	kein	0,0		5,44³
11*	Polystyrol-Misch polymerisat²	6,0	kein	0,0		87,6 Sek.«
12	Polystyrol-Misch polymerisat²	6,0	2-Hydroxy-5-methyl-	1,0		38,0 Sek.«
13* -	Polyvinyltoluol	6,0	kein	0,0		19,3«
14	Polyvinyltoluol	6,0	2-Hydroxy-5-methyl-	1,0		2,67*

Vergleichsversuche. Mischpolymerisat aus 95 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von 76,5 Gewichtsprozent Butadien und 23,5 Gewichtsprozent Styrol. Mischpolymerisat aus 95 Gewichtsprozent Styrol und 5 Gewichtsprozent a-Methylstyrol. Mittel von drei Versuchskörpern. Durchschnittliche Erlöschungszeit bei drei Stangen.

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen aus alkenylaromatischen Polymerisaten und 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent Ammoniumbromid, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent organische Phosphate oder

eines Benztriazols enthalten, wobei die Prozentangaben auf die Formmassen bezogen sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 825 611;
USA.-Patentschrift Nr. 2 751 384;
Schulz, »Die Kunststoffe«, München, 1959,

Phosphite und/oder 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent S. 119 ff.

709 677445 10. 67 Q Bundesdruckerei Berlin