DE1222611B - Durch Waermeeinwirkung haertende UEberzugsmassen auf der Grundlage waessriger Loesungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4K7WW PATENTAMT Int. α.:

C09d

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

Nummer: 1222 611

Aktenzeichen: B 61507IV c/22 g

Anmeldetag: 3. März 1961

Auslegetag: 11. August 1966

Die Erfindung betrifft durch Wärmeeinwirkung härtende Überzugsmassen auf der Grundlage wäßriger Lösungen, die sich dadurch auszeichnen, daß man aus ihnen besonders hochwertige, elastische, unlösliche, gegen Wasser beständige, sehr harte, transparente, helle und glatte Überzüge, insbesondere mit guten Eigenschaf ten hinsichtlich des Verlaufs und des Glanzes, auf Materialien der verschiedensten Art herstellen kann.

Es ist bekannt, aus Lösungen von Stoffen oder Stoffgemischen, die unter bestimmten Bedingungen für sich allein oder durch Wechselwirkung untereinander zur Bildung unlöslicher hochmolekularer Produkte befähigt sind, Überzüge herzustellen. Als Ausgangsstoffe hierfür hat man z. B. Kondensationsprodukte des Formaldehyds sowohl mit Phenoplaste bildenden Stoffen, wie Phenol und Kresol, als auch mit Aminoplaste bildenden Stoffen, wie Harnstoff, Melamin und Guanidin, für sich allein, in Mischung untereinander und in Mischung mit Alkydharzen verwendet, ebenso N-Methylolgruppen oder verätherte N-Methylolgruppen enthaltende, nicht von Harnstoff, Melamin oder Guanidin abgeleitete Polymere. Man hat auch Carboxylgruppen enthaltende, relativ hochmolekulare, wasserlösliche Polymerisate oder Polykondensate gemeinsam mit wasserlöslichen Verbindüngen verwendet, die bei erhöhter Temperatur mit Carboxylgruppen zu reagieren vermögen. Ferner hat man schon Polymerisate des Acryl- bzw. Methacrylsäureamids und Mischpolymerisate dieser Amide mit Acryl- bzw. Methacrylsäure, gegebenenfalls gemeinsam mit Formaldehyd oder Vorkondensaten aus· Formaldehyd und Phenoplaste oder Aminoplaste bildenden Stoffen, verwendet. Die aus solchen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge vermögen jedoch nicht immer den gestellten Ansprüchen zu genügen, da sie teils in Berührung mit Wasser noch quellen, teils relativ spröde und meist opak sind sowie bei stärkeren Schichtdicken zu Riß- und Runzelbildung neigen und oftmals bei höheren Temperaturen dunkeln.

Nach einem neueren Vorschlag (belgische Patentschrift 613 544) lassen sich elastische, auf dem Untergrund fest haftende, unlösliche, gegen Wasser beständige, sehr harte, transparente und helle Überzüge herstellen, wenn man Überzugsmassen verwendet, die in wäßriger Lösung ein Gemisch aus

A. besonderen Mischpolymerisaten aus Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure,

B. Phenoplaste bzw. deren Oligomeren,

C. Kondensationsprodukten aus einer mehrbasischen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol sowie

Durch Wärmeeinwirkung härtende
Überzugsmassen auf der Grundlage wäßriger
Lösungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Wilhelm, Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Eberhard Wegner, Frankenthal (Pfalz);

Dr. Herbert Willersinn,

Dr. Kurt Demmler, Ludwigshafen/Rhein

D. gegebenenfalls und vorteilhafterweise Aminoplasten bzw. deren Oligomeren oder Monomeren enthalten.

Die demgegenüber verbesserten erfindungsgemäßen, durch Wärmeeinwirkung krackenden Überzugsmassen bestehen aus wäßrigen Lösungen von Gemischen aus

A. 30,0 bis 87,0 Gewichtsteilen wenigstens eines in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen Mischpolymerisats aus

a) etwa 35 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder eines Gemisches dieser Amide,

b) etwa 65 bis 35 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, nicht polymerisierbaren Alkohol oder eines Gemisches solcher Ester und teilweise stellvertretend für diese Ester gegebenenfalls und vorteilhafterweise

c) bis zu etwa 30 Gewichtsprozent eines Monoesters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einem zwei- oder höherwertigen Alkohol oder eines Gemisches solcher Ester sowie gegebenenfalls

d) untergeordneten Mengen anderer monomerer copolymerisierbarer Verbindungen,

wobei die Summe der prozentualen Mengen der Stoffe unter a) bis d) 100 beträgt,

B. 10,0 bis 57,0 Gewichtsteilen wenigstens eines in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen Phenoplasten oder eines entsprechenden Oligomeren,

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C. 1,0 bis 48,0 Gewichtsteilen wenigstens eines in säureamid und ringförmige Amide, wie Vinylpyrrol-Wasser oder wäßrigem Ammoniak löslichen Kon- idon und Vinylcaprolactam.

densationsprodukts aus einer mehrbasischen Car- Als in Wasser oder wäßrigen Lösungen lösliche

bonsäure und einem mehrwertigen Alkohol sowie Phenoplaste bzw. deren Oligomere (B) eignen sich die gegebenenfalls und vorteilhafterweise 5 bei wäßrigen Überzugsmassen üblichen, aus Form-

D. 0 bis 47,0 Gewichtsteilen wenigstens eines in aldehyd und phenolischen Stoffen, wie Phenol und Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen Amino- Kresol, aufgebauten, sofern sie bei erhöhter Tempeplasten oder eines entsprechenden Oligomeren ratur mit Carbonsäureamidgruppen und gegebenen- bzw. Monomeren falls anderen reaktionsfähigen Gruppen, z. B. Hydroxyl-

und sind dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische io gruppen, zu reagieren vermögen.

als eine weitere Komponente zusätzlich Als in Wasser oder wäßrigem Ammoniak lösliche

E. 2,0 bis 49,0 Gewichtsteile wenigstens eines in Kondensationsprodukte aus mehrbasischen Carbon-Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen, cycli- säuren und mehrwertigen Alkoholen (C) eignen sich sehen, 5 bis 7 Atome im Ring aufweisenden ebenfalls die bei wäßrigen Überzugsmassen üblichen, Esters der Kohlensäure mit einem zwei- oder 15 z. B. solche aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconhöherwertigen Alkohol enthalten, säure, TrimeUithsäure, Pyromellithsäure und Hepta-

wobei die Summe der Gewichtsteile der Stoffe unter decandicarbonsäure einerseits sowie Äthandiol, Pro-

A bis E 100 beträgt. pandiol, den Butandiolen, 2,2-Dimethylpropandiol,

Aus; der Literatur (USA.-Patentschrift 2 821 539; den Hexandiolen, Glycerin, Trimethylolpropan, den

R. E. K i r k und D. F. O t h m e r, »Encyclopedia of 20 Cyclohexandiolen und oxalkylierten Diolen anderer-

Chemical Technology«, Bd. 3 [1949], S. 154) ist die seits.

Verwendung offenkettiger Kohlensäureester als neu- Als in Wasser oder wäßrigen Lösungen lösliche trale flüchtige Lösungsmittel für Lacke und als Weich- Aminoplaste bzw. deren Oligomere oder Monomere macher, Öladditive oder Zusätze für Hydraulikflüssig- (D) eignen sich wiederum die bei wäßrigen Überzugskeiten bekannt. Die zugefügten linearen Kohlensäure- 25 massen üblichen, aus Formaldehyd und beispielsweise ester sind jedoch wieder abtrennbare inerte Additive Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Ammelin, Guani- und nicht Reaktionspartner von Kunstharzen, wie es din, Dicyandiamid, Glyoxalureiden, wie Glyoxal-didie cyclischen Kohlensäureester in der erfindungs- und -monoureid, Äthylenharnstoff, . sowie Substigemäßen Kombination mit speziellen Überzugsmitteln tutionsprodukten und Derivaten der genannten Versind. 30 bindungen aufgebauten.

Es ist überraschend, daß sich aus Überzugsmassen Als in Wasser oder wäßrigen Lösungen lösliche, aus Gemischen der Komponenten A bis D, die cyclische, 5 bis 7 Atome im Ring aufweisende Ester cyclische Kohlensäureester der bezeichneten Art ent- der Kohlensäure mit einem zwei- oder höherwertigen halten, Überzüge herstellen lassen, die hinsichtlich Alkohol (E) kommen die Ester solcher Polyole in ihres Verlaufs und Glanzes deutlich verbessert sind. 35 Betracht, die mindestens zwei Hydroxylgruppen ent-Da diese Kohlensäureester bei der Härtung der Über- halten, die in oc,ß-, in <χ,γ- oder in α,ό-Stellung zuzugsmassen chemisch in den makromolekularen Ver- einander stehen. Ester dieser Art leiten sich beispielsband der Überzüge eingebaut werden, entfallen weise ab vom Äthandiol-(1,2), Propandiol-(1,2), Proüberdies die Nachteile, die bei Verwendung der pandiol-(l,3), Butandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Butanüblichen, meist nur physikalisch eingebauten Mittel 40 diol-(l,4), den hierzu isomeren 1,2- und 1,3-Butanzur Verbesserung des Verlaufs und des Glanzes auf- diolen, dem Glycerin, Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyltreten, z. B. das Ausschwitzen, der unangenehme Ge- propandiol-(l,3), den in 1- und/oder 3-Stellung substiruch oder das Herabsetzen der Lösungsmittelbeständig- tuierten 2,2-Dimethylpropandiolen-(l,3) und dem keit. ■ Pentaerythrit. Auch die Verwendung cyclischer Koh-

AIs in Wasser oder wäßrigen Lösungen lösliche 45 !ensäureester höherer Polyole, z. B. mit Kohlensäure

Mischpolymerisate (A) eignen sich besonders solche, ein- oder mehrfach veresterter Kohlehydrate, ist mög-

deren K-Wert (nach Fikentscher, Cellulose- lieh.

chemie, 13, S. 58,1932) zwischen etwa 15 und 60 liegt Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten und die durch Fällungspolymerisation hergestellt sind, eine homogene, wäßrige oder auch wäßrig-ammonibesonders die nach dem Verfahren gemäß deutscher 5° akalische Lösung der bezeichneten Komponenten. Auslegeschrift 1195 050 und insbesondere die nach Diese soll vorzugsweise etwa 10 bis 40 Gewichtsdem Verfahren gemäß deutscher Auslegeschriftll50526 prozent Feststoffgehalt enthalten, doch können, falls hergestellten. Bevorzugt sind solche Mischpolymeri- gewünscht, auch höher- oder niedererprozentige Lösate, deren Esterkomponente (b) aus Acrylsäureäthyl- sungen verwendet werden. Mitunter ist es von Vorteil, ester besteht oder aus Estergemischen, die mindestens 55 den Lösungen mit Wasser mischbare organische etwa 35 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester neben Lösungsmittel zuzusetzen, wie Alkohole, Äther und anderen Acryl- oder Methacrylsäureestern enthalten. Ketone. Gefärbte Produkte lassen sich in einfacher Als solche sind vorzugsweise in Betracht zu ziehen die Weise dadurch erhalten, daß man den Lösungen Methacryl- und besonders die Acrylsäureester des Pigmente oder lösliche Farbstoffe zusetzt. Bei der VerMethanols, n-Propanols, i-Propanols und tert.-Bu- 60 arbeitung zu Überzügen ist es im allgemeinen nicht tanols sowie zusätzlich die Monoester (c) des Äthan- erforderlich, den Lösungen besondere Stoffe zur Verdiols-(l,2), Propandiols-(1,2), Propandiols-(1,3) und besserung des Verlaufs, der Filmbildung oder des des Butandiols-(1,4) sowie der hierzu isomeren Butan- Oberflächenglanzes zuzusetzen, wie etwa Glykoldiole. Oftmals ist es auch vorteilhaft, wenn das Mono- äther, Acetale, Glykole, Dimethylformamid, Sulfone, merengemisch als Monomere (d) zusätzlich bis zu etwa 65 Sulfoxyde oder Diacetonalkohol, wenn auch solche 10 Gewichtsprozent an Amiden enthält, die von Acryl- Substanzen mitverwendet werden können,
und Methacrylsäureamid verschieden sind, wie Ma- Zum Herstellen von Überzügen aus den erfindungsleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäurediamid, Croton- gemäßen Überzugsmassen können diese unter Ver-

Wendung der üblichen Methoden etwa auf Holz, Metall oder Kunststoff aufgebracht werden, z. B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Durch Erwärmen der so behandelten Gegenstände auf Temperaturen zwischen 100 und 230° C, vorzugsweise etwa 160 bis 180° C, über eine Zeitspanne von etwa 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise 15 bis 60 Minuten, sind unlösliche, gegen Wasser beständige, sehr harte, elastische, transparente, glatte und helle Produkte erhältlich. Die so erhaltenen Überzüge zeichnen sich darüber hinaus durch Brillanz, guten Verlauf und vorzügliches Haftvermögen auf dem Untergrund aus.

Mitunter ist es zweckmäßig, die Härtung der Überzugsmassen in Gegenwart der bei Oxymethylgruppen enthaltenden Harzen üblichen Härter durchzuführen. Geeignete Härter dieser Art sind meist sauer reagierende Verbindungen, wie Carbonsäuren oder Ester und Salze anorganischer Säuren, die unter den Reaktionsbedingungen sauer reagieren oder Säure abspalten, wie Ammoniumnitrat und Ammoniumchlorid. Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiell ^a5

Man stellt jeweils 20°/₀ige wäßrige Lösungen her aus

A. 40 Teilen eines wasserlöslichen Mischpolymerisats, das durch Fällungspolymerisation aus 55 Teilen Acrylsäureamid, 35 Teilen Acrylsäureäthylester und 10 Teilen Acrylsäure-tert-butylester in n-Butanol gemäß dem Verfahren nach deutscher Auslegeschrift 1195 050 erhalten wurde,

B. 21 Teilen eines wasserlöslichen Phenoplasten, der durch alkalische Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1:2 bei 7O⁰C erhalten wurde,

C. 4,8 Teilen eines ammoniaklöslichen Kondensationsprodukts mit der Säurezahl 94,6, das durch Kondensation von Pyromellithsäure und Neopentylglykol im Molverhältnis 1:3 erhalten wurde (gelöst wird in wäßrigem Ammoniak zu einer Lösung mit dem pH-Wert 7 bis 8),

E. 13,6 Teilen Äthylencarbonat.

Die vier Lösungen werden zusammengegeben, gut durchmischt und auf Glasplatten gestrichen. Nach dem Abdunsten des Wassers wird 10 Minuten bei 165⁰C eingebrannt. Die so erhaltenen Fihne zeigen guten Verlauf und Glanz, sie sind hart, elastisch, hell und transparent. Der Härtewert der Filme, gemessen mit dem Albert-Pendel nach König, beträgt 181 Sekunden. Lagert man 12 Tage in Wasser, so bleiben die Fihne praktisch unverändert, ihre Pendelhärte beträgt dann 177 Sekunden.

Beispiel II

Man stellt jeweils 2O°/oige wäßrige Lösungen her aus

A. 40 Teilen eines wasserlöslichen Mischpolymerisats, das durch Fällungspolymerisation aus 55 Teilen Methacrylsäureamid, 22,5 Teilen Acrylsäureäthylester und 22,5 Teilen Butandiolmonoacrylat in n-Butanol gemäß dem Verfahren nach dem deutschen Patent 1150 526 erhalten wurde,

B. 22 Teilen eines wasserlöslichen Phenoplasten, der durch alkalische Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1:2 bei 70°C erhalten wurde,

C. 1,2 Teilen eines ammoniaklöslichen Konden-' sationsprodukts mit der Säurezahl 54,5, das durch Kondensation von Pyromellithsäure und Neopentylglykol im Molverhältnis 1:4 erhalten wurde (gelöst wird in wäßrigem Ammoniak zu einer Lösung mit dem pH-Wert 7 bis 8),

D. 18 Teilen Tetramethylolglyoxaldiruein,

E. 12 Teilen Äthylencarbonat.

Die fünf Lösungen werden zusammengegeben, gut durchmischt und auf Glasplatten aufgetragen. Nach dem Abdunsten des Wassers wird 40 Minuten bei 165⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Filme zeigen guten Verlauf und Glanz, sie sind hart und praktisch farblos. Der Härtewert der Filme, gemessen mit dem Albert-Pendel nach König, beträgt 205 Sekunden, nach lOtägigem Lagern in Wasser 197 Sekunden. Die Filme sind also praktisch unverändert geblieben.

Beispiel III

Man stellt jeweils 20%ige wäßrige Lösungen her aus

A. 40 Teilen eines wasserlöslichen Mischpolymerisats, das durch Fällungspolymerisation aus 55 Teilen Methacrylsäureamid, 30 Teilen Acrylsäureäthylester und 15 Teilen Butandiolmonoacrylat in n-Butanol gemäß dem Verfahren nach dem deutschen Patent 1150 526 erhalten wurde,

B. 11 Teilen eines wasserlöslichen Phenoplasten, der durch alkalische Kondensation von Phenol und Formaldehyd im Verhältnis 1: 2 bei 70° C erhalten wurde,

C. 1,2 Teilen eines ammoniaklöslichen Kondensationsprodukts mit der Säurezahl 54,5, das durch Kondensation von Pyromellithsäure und Neopentylglykol im Molverhältnis 1:4 erhalten wurde (gelöst wird in wäßrigem Ammoniak zu einer Lösung mit dem pH-Wert 7 bis 8),

^D· -

E. 6 Teilen Äthylencarbonat.

Man gibt die Lösungen zusammen, mischt gut durch und trägt die Mischung auf Glasplatten auf. Nach dem Abdunsten des Wassers wird 20 Minuten auf 170° C erhitzt. Die Filme zeigen guten Verlauf und Glanz und haften fest auf dem Glas. Sie sind transparent, hart, elastisch und wasserfest. Ihr Härtewert, gemessen mit dem Albert-Pendel nach König, beträgt 207 Sekunden, nach lltägigem Lagern in Wasser 196 Sekunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Durch Wärmeeinwirkung härtende Überzugsmassen auf der Grundlage wäßriger Lösungen von Gemischen aus

   A. 30,0 bis 87,0 Gewichtsteilen wenigstens eines in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen Mischpolymerisats aus

   a) etwa 35 bis 65 Gewichtsprozent Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid oder eines Gemisches dieser Amide,

   b) etwa 65 bis 35 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, nicht polymerisierbaren Alkohol oder eines Gemisches solcher Ester und teilweise stellvertretend für diese Ester gegebenenfalls

   ' t c) bis zu -etwa 30 Gewichtsprozent eines . Monoesters der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit einem zwei- oder höherwertigen Alkohol oder eines Gemisches solcher Ester sowie gegebenenfalls

   d) untergeordneten Mengen anderer monomerer copolymerisierbarer Verbindungen, wobei die Summe der prozentualen Mengen der StofTe unter a) bis d) 100 beträgt,

   B. 10,0 bis 57,0 Gewichtsteilen wenigstens eines in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen Phenoplasten oder eines entsprechenden Oligo- · meren,

   C. 1,0 bis 48,0 Gewichtsprozenten wenigstens eines in Wasser oder wäßrigem Ammoniak löslichen Kondensationsprodukts aus einer mehrwertigen Carbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol sowie gegebenenfalls

   D. O bis 47,0 Gewichtsprozenten wenigstens eines in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen Aminoplasten oder eines entsprechenden Oligo-

   • meren bzw. Monomeren,
   dadurch gekennzeichnet, daß die Gemische als eine weitere Komponente zusätzlich

   E. 2,0 bis 49,0 Gewichtsteile wenigstens eines in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslichen, cyclischen, 5 bis 7 Atome im Ring aufweisenden Esters der Kohlensäure mit einem zwei- oder höherwertigen Alkohol

   enthalten, wobei die Summe der Gewichtsteile der Stoffe unter A bis E 100 beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr/1 037 128;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 821 539;
   Kirk — Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 3, 1949, S. 153/154.

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