DE1222035B - Verfahren zur Herstellung von Ameisensaeureisobutylester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -11

1222035
B78485IVb/12o
11. September 1964
4. August 1966

Es ist bekannt, daß sich durch Umsetzung von Alkoholen mit Kohlenoxyd in Gegenwart von alkalisehen Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck Ameisensäureester herstellen lassen. Nach der USA.-Patentschrift 2117 600, Beispiel 2, erhält man Ameisensäureisobutylester durch Umsetzung von Isobutanol bei einer Temperatur unterhalb von 110° C, einem Druck von etwa 400 at und unter Verwendung von 4 Gewichtsprozent Natriumisobutylat. Das Reaktionsprogramm enthält jedoch nur etwa 85 Gewichtsprozent Ameisensäureisobutylester und 15 Gewichtsprozent nichtumgesetztes Isobutanol. Da Ameisensäureisobutylester und Isobutanol ein bei 97,5° C siedendes Azeotrop mit 12 Gewichtsprozent Isobutanol bilden, ist die Trennung eines solchen Gemisches durch Destillation nicht möglich. Somit kann das nichtumgesetzte Isobutanol nicht in das Verfahren zurückgeführt werden. Ein weiterer Nachteil der bekannten Arbeitsweise besteht darin, daß der alkalische Katalysator im Reaktionsgemisch unlöslich ist. Große Mengen an Katalysator, wie 4 Gewichtsprozent, führen daher bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens zu lästigen Ablagerungen im Reaktionsgefäß.

Nach der obenerwähnten USA.-Patentschrift läßt sich Methanol unter sonst gleichen Bedingungen in 96%iges Methylformiat überführen (vgl. Beispiel 1).

Es wurde nun gefunden, daß man Ameisensäureisobutylester durch Umsetzung von Isobutanol mit Kohlenoxyd in Gegenwart eines Alkoholate als Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck erhält, wenn man 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutanol, Natriummetall in Form eines Alkoholate als Katalysator verwendet und bei einem Druck zwischen 80 und 300 at, vorzugsweise zwischen 150 und 200 at, und bei einer Temperatur unterhalb von 90° C, vorzugsweise zwischen 60 und 90° C, arbeitet.

Man erhält bei dem neuen Verfahren Produkte mit mehr als 90%, unter besonders günstigen Bedingungen sogar mit mehr als 98% Ameisensäureisobutylester. Der Rest besteht im wesentlichen aus nichtumgesetztem Isobutanol. Daneben finden sich noch unbekannte Nebenprodukte in Mengen von wenigen zehntel Prozent. Da der alkalische Katalysator nur in geringer Menge verwendet wird, treten die lästigen Ablagerungen des bekannten Verfahrens weitgehend zurück.

An sich sind die Bedingungen des vorliegenden Verfahrens hinsichtlich Katalysatormenge, Temperatur und Druck für die Herstellung von Ameisen-Verfahren zur Herstellung von
Ameisensäureisobutylester

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Johannes Eberhard Schmidt,

Ludwigshafen/Rhein;

Dr. Walter Scheidmeir, Limburgerhof;

Dr. Horst Kerber,

Dr. Heinz Hohenschutz, Mannheim

säuremethylester aus der deutschen Patentschrift 1147 214 bekannt. Man erhält dabei jedoch ebenso wie bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2117 600 nur einen 95- bis 97%igen Ameiisensäuremethylester. Die Verminderung der Katalysatormenge von 4% Natriummethylat im Fall der USA.-Patentschrift (vgl. Beispiel 1) auf 0,7% Natriummethylat im Fall der deutschen Patentschrift 1147 214 (vgl. Beispiel) verändert also nicht den Gehalt des Reaktionsgemisches an Ameisensäuremethylester. Überraschenderweise wird jedoch beim Ameisensäureisobutylester durch eine Verminderung der Katalysatormenge und Einhaltung bestimmter Druck- und Temperaturbedingungen eine wesentliche Steigerung des Gehalts an Ester im Umsetzungsgemisch erreicht, nämlich von 85 auf über 90%, in günstigen Fällen sogar auf über 98%.

Der Isobutylalkohol soll möglichst wasserfrei sein, da selbst geringe Mengen an Wasser dazu führen, daß der Katalysator in das inaktive Natriumformiat übergeführt wird. Es ist weiterhin empfehlenswert, ein möglichst reines Kohlenoxyd zu verwenden. Insbesondere sollten Schwefelverbindungen, Kohlendioxyd, Ammoniak und Wasserdampf möglichst nicht zugegen sein, da sie als Katalysatorgifte wirken.

Als Katalysator verwendet man am besten Natriumisobutylat. Es ist aber auch möglich, andere Natriumalkoholate anzuwenden, beispielsweise Natriummethylat, das auch in methanolischer Lösung zugesetzt werden kann. In diesem Fall entsteht als Nebenprodukt eine gewisse Menge an Ameisensäuremethylester, der jedoch wegen seines niedrigen Siedepunkts leicht vom Ameisensäureisobutylester getrennt werden kann.

609 608/419

i 222 035

Man führt.das Verfahren beispielsweise in einem senkrecht stehenden Hochdrtickgefäß' durch';"in das man Isobutylalkohol, in dem man das Alkalimetall gelöst hat, kontinuierlich oben einführt. In der Mitte leitet man Kohlenoxyd ein.· Die Temperatur im-Reaktionsraum wird durch Kühlen auf der gewünschten Höhe gehalten.^ ©äs· ReaMorifcprö^iÄ-ziöM-'man kontinuierlich am unteren Ende des Reaktors ab, der mit Ausnahme eines kleinen oaspolstersr^vollständig mit Flüssigkeit''gefüllt* ist. DeM¹ Katalysator neutralisiert man durch Zusatz einer kleinen Menge an Säure, vorzugsweise Ameisensäure, soweit er nicht bereits im Verlauf der Reaktion infolge der Anwesenheit kleiner Mengen an Wasser in Natriumformiat übergeführt wurde. Im allgemeinen gibt man 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Säure zum Reaktionsgemisch. Aus dem neutralisierten Umsetzungsgemisch wird dann Ameisensäureisobutylester. durch einfaches Abtreiben gewonnen.

Ameisensäureisobutylester ist bekanntlich ein Lacklösungsmittel. ^: "-.".-' -^:-- -■

Die in den folgenden Beispielen· genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

B e i s ρ i e 1 1 ....--..-

In ein Hochdruckreaktionsgefäß von 5000 Raumteilen Fassungsvermögen werden 2000 Teile Isobutanol, die 4 Teile Natrium gelöst enthalten, eingeführt. Nach dem Aufheizen auf 70° C wird so lange reines Kohlenoxyd eingepreßt, bis der Druck bei 195 at konstant bleibt. Während der Umsetzung muß die frei werdende Wärme durch Außen- oder Innenkühlung abgeführt werden. Wenn kein Kohlenoxyd mehr aufgenommen wird, läßt man abkühlen und entspannt dann. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein Destillationsgefäß übergeführt und unter Rühren durch Zutropfen von Ameisensäure auf pH = 7 neutralisiert, wozu etwa 4 Teile Ameisensäure benötigt werden. Dann wird vom festen Katalysatorrückstand abdestilliert. Die Ausbeute an Ameisensäureisobutylester (Kp.=97—99° C) beträgt 2677 Teile. Die Zusammensetzung des Destillats beträgt nach der gasGhrqmatggraphischen Analyse 98,3% Ameisensäureisobutylester, 1,6 % Isobutanol und 0,1 °/o unbekannte Substanzen.

Man arbeitet' wie-imBeispiel'!,' setzt dem Isobutanol jedoch 10 Teile Natrium zu. Man erhält 2665 Teile Endprodukt' der- gleichen Zusammensetzung wie im Beispiel 1.··. ··'■-■ -

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben, je-'dooh bei einem Druck von 150 at und einer Temperatur von 90° C. Man erhält 2630 Teile Destillat (Kp. = 96—97° C), das 93,9% Ameisensäureisobutylester, 5,9% Isobutanol und 0,2% unbekannte Substanzen'enthält. ¹^ " ■ ■'· - · ^;··-'*' ■· ^:■'

Beispiel 4

Man verfährt, wie- im Beispiel·'! beschrieben, setzt dem Isobutanol jedoch'0,25 ^: Gewichtsprozent Natrium' in Form einer 30%igen methänölischen Natriurrimethylatlösung zu und führt die Reaktion bei 80° C aus. Die Ausbeute anDestillat (Kp. = 32—98° C) beträgt 2548 Teile mit der Zusammensetzung 94,09% Ameisensäureisobutylester, 2,66 % Isobutanol, 3,07 % Ameisensäuremethylester, 0,03% Methanol und 0,15% unbekannte Substanzen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Ameisensäureisobutylester durch Umsetzung von Isobutanol mit Kohlenoxyd in Gegenwart eines Alkalialkoholats als Katalysator bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,05 bis 0,7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Isobutanol, Natriummetall in Form eines Alkoholate als Katalysator verwendet und bei einem Druck zwischen 80 und 300 at, vorzugsweise zwischen 150 und 200 at, und bei einer Temperatur unterhalb von 90° C, arbeitet.

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