DE1222034B

DE1222034B - Process for the production of butyrolactone

Info

Publication number: DE1222034B
Application number: DEB63836A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Scherf; Dr Karl Schmeidl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-08-30
Filing date: 1961-08-30
Publication date: 1966-08-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton Es ist bekannt, Butyrolacton durch Oxydation von Tetrahydrofuran mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, im Temperaturbereich von 70 bis 2500 C bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck herzustellen. Bei dem z. B. aus der USA.-Patentschrift 2453 890 bekannten Verfahren leitet man den Sauerstoff in feiner Verteilung durch das zu oxydierende Tetrahydrofuran, bricht die Oxydation nach einiger Zeit ab und trennt das zu mehr als 50°/o aus Tetrahydrofuran und wenig Butyrolacton bestehende Gemisch durch Destillation. Nach diesen Verfahren werden bei Umsätzen von nur 501°/o Ausbeuten bis zu 800/0, bezogen auf umgesetztes, oder 40 40°/o, bezogen auf angewendetes Tetrahydrofuran, erhalten.Process for the preparation of butyrolactone It is known butyrolactone by oxidation of tetrahydrofuran with oxygen or containing oxygen Gases, preferably in the presence of oxidation catalysts, in the temperature range from 70 to 2500 C at normal pressure or at elevated pressure. In which z. B. from US Pat. No. 2,453,890 known method, the oxygen is passed finely divided by the tetrahydrofuran to be oxidized, the oxidation breaks after some time and separates more than 50% of tetrahydrofuran and a little Butyrolactone existing mixture by distillation. Following these procedures will be with conversions of only 501% yields up to 800/0, based on converted, or 40 40%, based on the tetrahydrofuran used.

Diese Verfahren haben zwei erhebliche Nachteile: Erstens muß bei der Aufarbeitung eine beträchtliche Menge unverändertes Tetrahydrofuran destilliert werden, zweitens entstehen in mehr oder minder großem Umfang saure Nebenprodukte unbekannter Konstitution. These methods have two major disadvantages: First, must be the work-up distilled a considerable amount of unchanged tetrahydrofuran Secondly, acidic by-products are formed to a greater or lesser extent unknown constitution.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Butyrolacton durch Oxydation von Tetrahydrofuran mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von 80 bis 2000 C und bei Normal- oder erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Tetrahydrofurans in Gegenwart von mindestens 60 Gewichtsprozent Butyrolacton als Lösungsmittel durchführt und die Oxydation nach Aufnahme von etwa 1 Mol Sauerstoff je Mol Tetrahydrofuran abbricht. The inventive method for the preparation of butyrolactone by Oxidation of tetrahydrofuran with oxygen or an oxygen-containing gas in Presence of a solvent at a temperature of 80 to 2000 C and at normal or elevated pressure in the presence of a catalyst, is characterized that the oxidation of tetrahydrofuran in the presence of at least 60 percent by weight Butyrolactone performs as a solvent and the oxidation after taking up about 1 mole of oxygen per mole of tetrahydrofuran breaks off.

Während man bei den bekannten Verfahren das Endprodukt im Ausgangsstoff gelöst erhält, wird bei dem neuen Verfahren das Endprodukt als Lösungsmittel verwendet. While in the known processes, the end product is in the starting material In the new process, the end product is used as a solvent.

Da man bei dem neuen Verfahren den Umsatz des Tetrahydrofurans auf über 700/0 steigern kann, sind seine Vorteile bei der destillativen Aufarbeitung offensichtlich. Außerdem entstehen überraschenderweise weniger Nebenprodukte. Dies ist um so erstaunlicher, da aus der USA.-Patentschrift 2 385 518 bekannt ist, daß sich Butyrolacton mit Luftsauerstoff zu Dicarbonsäuren oxydieren läßt. Since the conversion of the tetrahydrofuran to the new process can increase over 700/0, are its advantages in the distillative work-up apparently. In addition, surprisingly, fewer by-products are formed. this is all the more astonishing since it is known from US Pat. No. 2,385,518 that butyrolactone can be oxidized to dicarboxylic acids with atmospheric oxygen.

Man verwendet Lösungen von Tetrahydrofuran in Butyrolacton, die mindestens 60 Gewichtsprozent Butyrolacton enthalten. Bevorzugt werden Lösungen, die etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran im Butyrolacton gelöst enthalten, verwendet. One uses solutions of tetrahydrofuran in butyrolactone, which at least Contains 60 percent by weight butyrolactone. Solutions that are about 10 up to 30 percent by weight of tetrahydrofuran dissolved in the butyrolactone, used.

Die Temperatur- und Druckbedingungen entsprechen den üblichen. Man führt das Verfahren bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 2000 C, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, z.B. von 3 bis 50 at, insbesondere von 5 bis 20 at. Man kann das Verfahren aber auch - wegen des hohen Siedepunktes des Butyrolactons - bei Normaldruck durchführen. The temperature and pressure conditions correspond to the usual. Man leads the procedure a temperature between about 80 and 2000 C, preferably under increased pressure, for example from 3 to 50 at, in particular from 5 to 20 at. You can But the process also - because of the high boiling point of butyrolactone - at normal pressure carry out.

Die Reaktion wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, wie sie bei Oxydationen mit Luft üblich sind. Es handelt sich insbesondere um die bekannten Salze organischer oder anorganischer Säuren mit Schwermetallen wechselnder Wertigkeit und Gemische solcher Verbindungen. Als Metallionen dieser Salze kommen insbesondere die des Kobalts, Mangans, Kupfers, Cers, Zinks, Bleis und Quecksilbers in Frage. Als Anionen werden bevorzugt verwendet Naphtenate, Stearate, Oleate, Toluate, Äthylhexanoate und Bromide. Besonders geeignet sind die Kobaltsalze, z. B. Kobaltäthylhexanoat. Die Katalysatoren werden in einer Menge von 0,001 bis 1 0/o, insbesondere in einer Menge von 0,05 bis 0,5 0/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, verwendet. The reaction is carried out in the presence of catalysts, such as they are common in oxidations with air. In particular, these are the known ones Salts of organic or inorganic acids with heavy metals of varying valency and mixtures of such compounds. The metal ions of these salts are in particular those of cobalt, manganese, copper, cerium, zinc, lead and mercury in question. Naphtenates, stearates, oleates, toluates and ethylhexanoates are preferably used as anions and bromides. The cobalt salts are particularly suitable, e.g. B. cobalt ethyl hexanoate. The catalysts are used in an amount of 0.001 to 1 0 / o, in particular in one Amount from 0.05 to 0.5%, based on the total weight of the reaction mixture, used.

Da man eine Überoxydation vermeiden will, wird die Oxydation nur bis zur Aufnahme von nicht wesentlich mehr als 1 Mol Sauerstoff je Mol Tetrahydrofuran geführt. Die dafür erforderliche Zeit hängt von der Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoffs, der Reaktionstemperatur und dem Druck sowie vom Katalysator ab. Wenn man den Sauerstoffverbrauch nicht laufend messen will, kann man durch Vorversuche ermitteln, welche Oxydationszeit unter den gewählten Bedingungen einzuhalten ist. Solange noch Tetrahydrofuran im Reaktionsgemisch vorhanden ist, wird das Butyrolacton nicht wesentlich angegriffen. Since one wants to avoid over-oxidation, the oxidation only becomes up to the uptake of not significantly more than 1 mole of oxygen per mole of tetrahydrofuran guided. The time required for this depends on the rate of supply of oxygen, the reaction temperature and pressure and the catalyst. If you look at the oxygen consumption does not want to measure continuously, one can determine by preliminary tests which oxidation time must be complied with under the selected conditions. As long as there is still tetrahydrofuran in the If the reaction mixture is present, the butyrolactone is not significantly attacked.

Das Ende der Oxydation des Tetrahydrofurans ist daran zu erkennen, daß die Sauerstoffaufnahme merklich nachläßt, da die nach Verbrauch des Tetrahydrofurans einsetzende Oxydation des Butyrolactons sehr viel langsamer erfolgt. The end of the oxidation of the tetrahydrofuran can be recognized by that the oxygen uptake decreases noticeably, since after consumption of the tetrahydrofuran incipient Oxidation of the butyrolactone takes place much more slowly.

Als Oxydationsmittel dient außer Sauerstoff vorzugsweise Luft. Vorteilhaft wird das Oxydationsgas in einer Menge und in einer Verteilung in die Reaktionslösung eingeleitet, daß 60 bis 100 °/o des vorhandenen Sauerstoffs bei einmaligem -Durchgang verbraucht werden. In addition to oxygen, air is preferably used as the oxidizing agent. Advantageous becomes the oxidizing gas in an amount and in a distribution in the reaction solution initiated that 60 to 100% of the oxygen present in a single pass are consumed.

Beispiel In ein Druckgefäß von 151 Fassungsvermögen, das mit Rührer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr ausgestattet ist, werden 1500 g Tetrahydrofuran, 3500 g Butyrolacton, 6,6 g Mangannaphtenat und 3,3 Kupferstearat eingefüllt. Nach dem Erwärmen auf 1300 C leitet man unter Rühren und unter einem Druck von 15 at Luft durch das Gemisch. Die Luftmenge beträgt etwa 15001 je Stunde, als Abgas entspannt und bei 200 C gemessen. Nach Anspringen der Reaktion ist es erforderlich, das Reaktionsgefäß zur Einhaltung der. Reaktionstemperatur zu kühlen. Example In a pressure vessel with a capacity of 151, which is equipped with a stirrer, Reflux condenser and gas inlet pipe, 1500 g of tetrahydrofuran, 3500 g of butyrolactone, 6.6 g of manganese naphtenate and 3.3 copper stearate were introduced. To heating to 1300 ° C. is carried out with stirring and under a pressure of 15 atm Air through the mixture. The amount of air is about 15001 per hour when the exhaust gas is relaxed and measured at 200 C. After the reaction has started it is necessary to open the reaction vessel to comply with the. To cool reaction temperature.

Nach einer Stunde ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Die gaschromatographische Analyse des erkalteten Reaktionsgemisches (Menge 4290- g) --ergibt einen Gehalt an 90,1 0/o Butyrolacton, 8,1°/o Tetrahydrofuran und 1,7 °/o Wasser. Die Ausbeute an Butyrolacton beträgt also 94Q g aus 1101 g umgesetztem Tetrahydrofuran oder 71,50/0 der Theorie bei einem Umsatz von 73,4%. Als Nebenprodukt entsteht nur 0,10/o Bernsteinsäure, das sind 4,92 g.Oxygen uptake ceases after one hour. The gas chromatographic Analysis of the cooled reaction mixture (amount 4290 g) - gives a content of 90.1% butyrolactone, 8.1% tetrahydrofuran and 1.7% water. The yield of butyrolactone is therefore 94Q g from 1101 g converted tetrahydrofuran or 71.50 / 0 of theory in one Sales of 73.4%. Only 0.10 / o succinic acid is produced as a by-product, that's 4.92 g.

Claims

Claims: 1. Process for the production of butyrolactone by Oxidation of tetrahydrofuran with oxygen or an oxygen-containing gas in Presence of a solvent at a temperature of 80 to 2000 C and at normal or elevated pressure in the presence of a catalyst, d a - characterized by, that the oxidation of the tetrahydrofuran in the presence of at least 60% by weight Butyrolactone performs as a solvent and the oxidation after taking up about 1 mole of oxygen per mole of tetrahydrofuran breaks off.

2. Process for the preparation of butyrolactone according to claim 1, characterized characterized in that the reaction at about 80 to 2000C, preferably 100 to 150 ° C, under a pressure of 3 to 50 at, preferably 5 to 20 at, carried out.

3. A process for the preparation of butyrolactone according to claim 1 or -2, characterized; that the oxidation is carried out in the presence of 0.001 to 10 / o, preferably from 0.05 to 0.50 / 0, a catalyst customary for oxidations with air carries out;