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DE1220859B - Process for the preparation of the isocyanuric acid triglycidate - Google Patents

Process for the preparation of the isocyanuric acid triglycidate

Info

Publication number
DE1220859B
DE1220859B DEF44036A DEF0044036A DE1220859B DE 1220859 B DE1220859 B DE 1220859B DE F44036 A DEF44036 A DE F44036A DE F0044036 A DEF0044036 A DE F0044036A DE 1220859 B DE1220859 B DE 1220859B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyanuric acid
epichlorohydrin
preparation
isocyanuric acid
triglycidate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF44036A
Other languages
German (de)
Inventor
Dr Roland Gipp
Dr Robert Schmitz-Josten
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF44036A priority Critical patent/DE1220859B/en
Priority to CH1174565A priority patent/CH473825A/en
Priority to NL6512075A priority patent/NL6512075A/xx
Priority to FR31878A priority patent/FR1447036A/en
Priority to BE669844D priority patent/BE669844A/xx
Publication of DE1220859B publication Critical patent/DE1220859B/en
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/12Derivatives of isocyanic acid having isocyanate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07dC07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/05German class: 12 ρ -10/05

Nummer: 1220 859Number: 1220 859

Aktenzeichen: F 44036IV d/12 ρFile number: F 44036IV d / 12 ρ

Anmeldetag: 23. September 1964Filing date: September 23, 1964

Auslegetag: 14. Juli 1966Opening day: July 14, 1966

Es ist bekannt, Epoxydverbindungen durch Umsetzen von Cyanursäure oder funktionellen Derivaten davon aus den entsprechenden Chlorhydrinen herzustellen. Diese lassen sich beispielsweise aus Cyanursäure und Epihalogenhydrinen in Gegenwart von quartären Ammoniumsalzen herstellen. Da bekannterweise quartäre Ammoniumsalze auf Epihalogenhydrine polymerisierend wirken, werden bei diesem Verfahren Epoxydverbindungen mit hohem Chlorgehalt erhalten. Auch nach mehrmaliger Natronlaugebehandlung können nach diesem Verfahren keine chlorfreien monomeren Glycidylverbindungen der Cyanursäure erhalten werden (vgl. USA.-Patentschrift 2 809 942). Demgegenüber werden nach dem Verfahren der Erfindung durch Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren in ausgezeichneter Ausbeute 3-Chlor-2-hydroxypropylderivate der Isocyanursäure und teilweise bereits der Isocyanursäuretriglycidester gebildet. In einfacher Weise wird aus dieser Mischung chlorfreier Isocyanursäuretriglycidester mit praktisch theoretischem Epoxidäquivalent erhalten. Derartige Produkte haben für den Einsatz auf dem Elektroisoliergebiet große Bedeutung.It is known to produce epoxy compounds by reacting cyanuric acid or functional derivatives to produce it from the corresponding chlorohydrins. These can be made from cyanuric acid, for example and prepare epihalohydrins in the presence of quaternary ammonium salts. As is well known Quaternary ammonium salts have a polymerizing effect on epihalohydrins in this process Obtained epoxy compounds with high chlorine content. Even after repeated caustic soda treatment you can no chlorine-free monomeric glycidyl compounds of cyanuric acid were obtained by this process (see U.S. Patent 2,809,942). In contrast, according to the method of the invention by using the catalysts to be used according to the invention in excellent yield 3-chloro-2-hydroxypropyl derivatives of isocyanuric acid and in some cases already triglycidic isocyanurate educated. In a simple manner, this mixture becomes chlorine-free isocyanuric acid triglycidate with practically theoretical epoxy equivalent obtained. Such products have for use in the electrical insulation field big meaning.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung des Isocyanursäuretriglycidesters durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators bei 40 bis 120° C und anschließende, gegebenenfalls mehrfache Behandlung des Reaktionsproduktes mit Alkalien bei 40 bis 85° C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Thioäthern und/oder deren SuIf oniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt wird.There has now been a process for preparing the isocyanuric acid triglycidate by reacting Cyanuric acid with excess epichlorohydrin in the presence of a catalyst at 40 to 120 ° C and subsequent, if necessary multiple, treatment of the reaction product with alkalis at 40 to 85.degree found, which is characterized in that the reaction of cyanuric acid with epichlorohydrin in The presence of thioethers and / or their sulfonium salts is carried out as catalysts.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß man Cyanursäure, das Epichlorhydrin und den Katalysator mischt. Dabei verwendet man einen Überschuß an Epichlorhydrin bis etwa zum Fünffachen der äquivalenten Menge. Der Katalysator, ein Thioäther bzw. dessen" SuIf oniumsalz, wird in Mengen von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Cyanursäure, zugesetzt. Die Mischung wird dann auf Temperaturen zwischen 40 und 120°C, vorzugsweise 50 bis 70° C, erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten.The inventive method can be carried out, for example, that cyanuric acid, mixes the epichlorohydrin and the catalyst. An excess of epichlorohydrin is used here up to about five times the equivalent amount. The catalyst, a thioether or its "sulfonium salt, is used in amounts of about 0.01 to 5, preferably 0.01 to 0.1 percent by weight, based on the cyanuric acid, added. The mixture is then to temperatures between 40 and 120 ° C, preferably 50 to 70 ° C. and kept at this temperature until the reaction has ended.

Danach wird bei einer Temperatur zwischen 40 und 85° C innerhalb von 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 6 Stunden, festes Kalium- oder Natriumhydroxyd in einer gesamten Menge von 2,7 bis 3,3 Mol pro Mol eingesetzter Cyanursäure zugegeben. Aus dieser Reaktionslösung werden dann Wasser und überschüssiges Epichlorhydrin im Vakuum abdestilliert, der Rück-Verf ahren zur Herstellung des
Isocyanursäuretriglycidesters
Thereafter, solid potassium or sodium hydroxide in a total amount of 2.7 to 3.3 mol per mol of cyanuric acid used is added at a temperature between 40 and 85 ° C. within 1 to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. From this reaction solution, water and excess epichlorohydrin are then distilled off in vacuo, the reverse process for the production of the
Triglycidic isocyanurate

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,

LeverkusenLeverkusen

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Robert Schmitz-Josten, Köln-Stammheim;Dr. Robert Schmitz-Josten, Cologne-Stammheim;

Dr. Roland Gipp, Köln-BuchheimDr. Roland Gipp, Cologne-Buchheim

stand mit Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Methylen-stood with water and a water-immiscible solvent, e.g. B. benzene or methylene

ao chlorid, aufgenommen und die organische Phase abgetrennt. Diese organische Phase kann dann direkt destillativ aufgearbeitet werden. Man kann aber auch eine weitere Laugenbehandlung anschließen.
Als Katalysatoren werden niedermolekulare Thioäther und/oder deren Sulfoniumsalze verwendet. Es können auch Verbindungen eingesetzt werden, welche mit dem Epichlorhydrin in Thioäther oder deren Sulfoniumverbindungen übergehen können, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Mercaptane.
ao chloride, added and the organic phase separated. This organic phase can then be worked up directly by distillation. But you can also follow up with another lye treatment.
Low molecular weight thioethers and / or their sulfonium salts are used as catalysts. It is also possible to use compounds which can be converted into thioethers or their sulfonium compounds with the epichlorohydrin, such as, for example, hydrogen sulfide, sodium sulfide or mercaptans.

Die als Katalysatoren geeigneten Thioäther bzw. Sulfoniumsalze entsprechen den allgemeinen FormelnThe thioethers or sulfonium salts suitable as catalysts correspond to the general formulas

R1-S-R2 bzw.R 1 -SR 2 or

worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können undwherein R 1 , R 2 and R 3 can be the same or different and

a) Alkyl-(CrC12)-, Cycloalkyl-, Aralkylreste, z. B.a) alkyl (C r C 12 ), cycloalkyl, aralkyl radicals, e.g. B.

Benzylreste,
b) cü-Hydroxyalkylreste, die durch Heteroatome wie O, S unterbrochen sein können,
c) cyanäthylierte Oxyalkylreste, z. B.
Benzyl residues,
b) cü-hydroxyalkyl radicals, which can be interrupted by heteroatoms such as O, S,
c) cyanoethylated oxyalkyl radicals, e.g. B.

— CH2 — CH2 — O — CH2 — CH2 — CN,- CH 2 - CH 2 - O - CH 2 - CH 2 - CN,

oder
d) Epoxypropylreste
or
d) epoxypropyl residues

sowie X- ein einwertiges Anion, vorzugsweise ein Halogenidion bedeutet.and X- is a monovalent anion, preferably one Means halide ion.

609 589/320609 589/320

Als Katalysatoren vorstehender Definition seien beispielsweise genannt: Diäthylsulfid, /S-Hydroxyäthyläthylsulfid, /J-Hydroxypropyl-äthylsulfid, ω-Hydroxytetramethylen-äthylsurfid, Thiodiglykol, Mono-ß-cyanoäthyl-thiodiglykoläther, Dibenzylsulfid, Benzyläthylsulfid, Benzylbutylsulfid, Trimethylsulfoniumjodid, Tris-(^-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid, Dibenzyl-methylsulfoniumbromid, 2,3-Epoxypropylmethyläthylsulf oniumjodid, Dodecylmethylsulfid, Dithian usw. ίοExamples of catalysts of the above definition are: diethyl sulfide, / S-hydroxyethyl ethyl sulfide, / J-hydroxypropyl ethyl sulfide, ω-hydroxytetramethylene ethyl sulfide, Thiodiglycol, mono-ß-cyanoethyl thiodiglycol ether, dibenzyl sulfide, benzyl ethyl sulfide, Benzyl butyl sulfide, trimethyl sulfonium iodide, tris - (^ - hydroxyethyl) sulfonium chloride, dibenzyl methyl sulfonium bromide, 2,3-epoxypropylmethylethylsulfonium iodide, dodecylmethylsulfide, dithiane etc. ίο

Vorzugsweise werden aliphatische Thioäther mit nicht zu großen Alkylgruppen, besonders mit unverzweigten C1- bis C5-Alkylresten oder auch Oxyalkylresten eingesetzt, um eine sterische Hinderung der katalytischen Wirksamkeit zu vermeiden. Bei Verwendung von SuIfoniumsalzen werden ebenfalls bevorzugt Sulfoniumhalogenide mit aliphatischen Resten eingesetzt. Preference is given to using aliphatic thioethers with not too large alkyl groups, especially with unbranched C 1 - to C 5 -alkyl radicals or else oxyalkyl radicals, in order to avoid steric hindrance of the catalytic activity. When using sulfonium salts, sulfonium halides with aliphatic radicals are also preferably used.

Beispielexample

2020th

387 g Cyanursäure (3 Mol), 4164 g Epichlorhydrin (45 Mol) und 15 g 2-Hydroxyäthyl-äthylsulfid werden 64 Stunden bei 60°C gerührt. Nach 24 Stunden ist die Cyanursäure gelöst (bei einer Reaktionstemperatur von 1000C geht die Cyanursäure in einer Stunde in Lösung, und die Reaktion ist nach 16 Stunden beendet). Aus einer von flüchtigen Bestandteilen befreiten aliquoten Probe errechnet sich eine Ausbeute von 1015 g eines Zwischenproduktes mit 4,05 °/0 Chlor und einem Epoxydäquivalent von 239. Der Ansatz wird anschließend bei 50 bis 6O0C portionsweise mit 430 g Natriumhydroxyd (Schuppen) innerhalb von 2,5 Stunden versetzt. Nachdem sich ein pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt hat, wird das Reaktionswasser mit Epichlorhydrin zusammen bei 50° C abdestilliert, der Rückstand vom Natriumchlorid abgesaugt und anschließend vom restlichen Epichlorhydrin und höhersiedenden Produkten durch Abdestillieren bis zu einer Sumpftemperatur von 100° C/0,2 Torr befreit. Ausbeute 920 g Rohprodukt mit einem Epoxydäquivalent von 123 (Theorie 99) und einem Chlorgehalt von 1,9 %. Das Rohprodukt ist in heißem Wasser löslich. Durch Lösen in Essigsäureäthylester oder viel Methanol wird das Produkt von harzartigen Bestandteilen befreit und das aus dem Filtrat erhaltene Produkt aus Methanol oder Wasser umkristallisiert. Schmp. des reinen Triglycidyl-isocyanurats 103°C, Epoxydäquivalent 100 (Theorie 99).387 g of cyanuric acid (3 mol), 4164 g of epichlorohydrin (45 mol) and 15 g of 2-hydroxyethyl ethyl sulfide are stirred at 60 ° C. for 64 hours. The cyanuric acid has dissolved after 24 hours (at a reaction temperature of 100 ° C., the cyanuric acid dissolves in one hour and the reaction is complete after 16 hours). From a devolatilized sample aliquot, a yield of 1015 g of an intermediate product calculated with 4.05 ° / 0 chlorine and an epoxy equivalent of 239. The batch is then at 50 to 6O 0 C in portions with 430 g of sodium hydroxide (flakes) within offset by 2.5 hours. After a pH of 9 to 10 has been set, the water of reaction is distilled off together with epichlorohydrin at 50 ° C, the residue is suctioned off from the sodium chloride and then from the remaining epichlorohydrin and higher-boiling products by distilling off up to a bottom temperature of 100 ° C / 0 , 2 torr exempt. Yield 920 g of crude product with an epoxy equivalent of 123 (theory 99) and a chlorine content of 1.9%. The crude product is soluble in hot water. Resin-like constituents are removed from the product by dissolving in ethyl acetate or a large amount of methanol, and the product obtained from the filtrate is recrystallized from methanol or water. Melting point of the pure triglycidyl isocyanurate 103 ° C., epoxy equivalent 100 (theory 99).

Analyse:
Berechnet
gefunden
Analysis:
Calculated
found

C 48,5%, H 5,1%, N 14,1%;
0 48,6%, H 5,3%, N 14,0%.
C 48.5%, H 5.1%, N 14.1%;
0 48.6%, H 5.3%, N 14.0%.

Claims (1)

Patentanspruch;Claim; Verfahren zur Herstellung des Isocyanursäuretriglycidesters durch Umsetzung von Cyanursäure mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators bei 40 bis 1200C und anschließende, gegebenenfalls mehrfache Behandlung des Reaktionsproduktes mit Alkalien bei 40 bis 85°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Cyanursäure mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Thioäthern und/oder deren Sulfoniumsalzen als Katalysatoren durchgeführt wird.Process for the preparation of the isocyanuric acid triglycid ester by reacting cyanuric acid with excess epichlorohydrin in the presence of a catalyst at 40 to 120 0 C and subsequent, optionally multiple treatment of the reaction product with alkalis at 40 to 85 ° C, characterized in that the reaction of cyanuric acid with epichlorohydrin in The presence of thioethers and / or their sulfonium salts is carried out as catalysts. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 809 942.
Considered publications:
U.S. Patent No. 2,809,942.
609 589/320 7.66 © Bundesdruckerei Berlin609 589/320 7.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEF44036A 1964-09-23 1964-09-23 Process for the preparation of the isocyanuric acid triglycidate Pending DE1220859B (en)

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CH1174565A CH473825A (en) 1964-09-23 1965-08-20 Process for the production of epoxy compounds
NL6512075A NL6512075A (en) 1964-09-23 1965-09-16
FR31878A FR1447036A (en) 1964-09-23 1965-09-18 Process for preparing epoxy compounds
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CH (1) CH473825A (en)
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NL (1) NL6512075A (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809942A (en) * 1955-10-21 1957-10-15 Devoe & Raynolds Co Process for making polyglycidyl cyanurates

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2809942A (en) * 1955-10-21 1957-10-15 Devoe & Raynolds Co Process for making polyglycidyl cyanurates

Also Published As

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NL6512075A (en) 1966-03-24
CH473825A (en) 1969-06-15
BE669844A (en) 1966-01-17

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