DE1220439B - Verfahren zur Herstellung von N, N-Dimethylol-carbonsaeureamiden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 q - 32/01

Nummer: 1220 439

Aktenzeichen: F39634IVb/12q

Anmeldetag: 2. Mai 1963

Auslegetag: 7. Juli 1966

Es ist bekannt, durch Erhitzen von Paraformaldehyd mit nichtsubstituierten und substituierten Carbonsäureamiden in Gegenwart basischer Katalysatoren die entsprechenden Monomethylol-carbonsäureamide herzustellen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1085 149). Es ist auch bekannt, durch Einwirkung von überschüssigen wäßrigen Formaldehydlösungen auf Carbonsäureamide Dimethylol-carbonsäureamide herzustellen. Die Ausbeuten sind dabei jedoch nicht befriedigend (vgl. J. Org. Chem., Bd. 27, 1962, S. 2067 bis 2070).

Es wurde gefunden, daß man zu wesentlich besseren Ausbeuten an Dimethylol-carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

. CH₂OH t5

R—co—n:

¹CH₂OH

in der R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, der gegebenenfalls durch weitere — CONH₂-Gruppen substituiert ist, bedeutet, gelangt, indem man Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

R-CO-NH₂

mit mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, Paraformaldehyd pro Carbonsäureamidgruppe bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man 1 Mol Carbonsäureamid mit 2 bis 3 Mol Paraformaldehyd pro Mol Carbonamidgruppe auf Temperaturen bis 150⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100° C, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, bei Normaldruck erhitzt bzw. zusammenschmilzt. Die Temperaturgrenze von etwa 15O⁰C ist im offenen Gefäß durch die Flüchtigkeit des Paraformaldehyds bedingt. Bei höheren Temperaturen arbeitet man daher im geschlossenen Gefäß. Hierbei entstehen mit guten Ausbeuten die entsprechenden Ν,Ν-Dimethylol-carbonsäureamide. Soweit mehr als 2 Mol Paraformaldehyd pro Mol Carbonamidgruppe eingesetzt werden, enthalten die Verfahrensprodukte lediglich noch überschüssigen Formaldehyd gelöst. Dieser stört jedoch kaum bei den meisten Verwendungen.

Als basische Katalysatoren kommen nicht nur die bekannten starken Basen wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, sondern auch bevorzugt schwache Basen wie beispielsweise Natriumacetat oder Magnesiumoxyd in Betracht. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Magnesiumoxyd oder -carbonat bei der Verfahren zur Herstellung
νοηΝ,Ν-Dimethylol-carbonsäureamiden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Waldmann, Frankfurt/M.-HÖchst

Umsetzung von Paraformaldehyd mit reaktionsfähiges Halogen enthaltenden Carbonsäureamiden, wie beispielsweise /J-Chlorpropionamid.

Nachfolgende Gegenüberstellung soll die Vorteile des beanspruchten Verfahrens aufzeigen:

1. Dimethylolformamid:

a) S. L. V a i 1 et al., J. Org. Chem., Bd. 27, 1962, S. 2067 bis 2070, erhielten bei der Umsetzung von 1 Mol Formamid mit 3 Mol Formaldehyd in wäßriger Lösung eine Ausbeute von 68 °/„ der Theorie Dimethylolformamid.

(Die Autoren geben ein Verhältnis von Formaldehyd zu methylolisierbarem Wasserstoff von 0,84 an. Dieser Zahlenwert stellt jedoch nicht die Ausbeute dar, da Monomethylolformamid ein Verhältnis von 0,50 aufweisen würde. Zur Ermittlung der Ausbeute ist obige Verhältniszahl von 0,84 zu verdoppeln [zur Ermittlung der gesamten — CHjjOH-Gruppen] und für die Monomethylolstufe 1,00 abzuziehen.
2 · 0,84 —1,00 = 68 % der Theorie.)

b) 1 Mol Formamid, 3 Mol Paraformaldehyd, 0,015MoI Magnesiumoxyd bei 80 bis 100° C bis zur wasserklaren Schmelze erhitzt. Durch Titration mit Hydroxylamin-Chlorhydrat (H ο uben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. II, S. 459, Stuttgart 1953) ergibt sich eine Ausbeute von 93 °/₀ der Theorie Dimethylolformamid.

2. Dimethylolacetamid:

a) Ausbeute nach S. L. V a i 1 et al.:
46% der Theorie Dimethylolacetamid.

b) Ausbeute nach dem beanspruchten Verfahren:
89°/o der Theorie Dimethylolacetamid.

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Beispiel 1

225 Gewichtsteile Formamid werden mit 480 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 3 Teilen Magnesiumoxyd gemischt. Die Mischung wird bei Normaldruck auf 100⁰C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die erkaltete Schmelze löst sich unbegrenzt in Wasser. Durch Titration des freien, nicht umgesetzten Formaldehyds ergibt sich eine Ausbeute von 93 °/„ der Theorie an N,N-Dimethylolformamid.

Beispiel 2

236.Gewichtsteile Acetamid werden mit 380 ■Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 2,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd nach Vermischen¹ auf 100⁰C erhitzt und 25 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach Erkalten erhält man 590 Gewichtsteile einer Lösung VOJi Eormaldehydin Ν,Ν-Dimethylolacetamid, welche beliebig mit Wasser verdünnt werden kann. Durch titrimetrische Bestimmung des freien Formaldehyds errechnet sich: eine Ausbeute, von 89% der Theorie an-NjNrlJimethylolacetamid.·

.... .... B e.ispi e-1 -3---

82 Gewichtsteile /5-Chlorpropionämid werden mit 72 Gewichtsteilen¹ Paraformaldehydund 1,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd gut vermischt, auf 100° C erhitzt und 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Bestimmung des verseifbaren Chlors und die- -Bestimmung -des freien Formaldehyds mit Hydroxylamin-Ghlorhydrat ergeben ⁼eine · Ausbeute von 80°/₀ der Theorie an KN-Dimethylol-^chlorpropiönarnid.,-; . -■■■-". "--.'." ' "

Beispiel'4 ■

13,5 Gewichtsteile Phenylacetamid ■ werden mit 9,5 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 0,2 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumhydroxyd auf 95 bis 100 C erhitzt und 15 Minuten.bei dieser Temperatur gehalten. Nach,Erkalten erhält man einen zähen Sirup, der neben gelöstem- Formaldehyd 95% der Theorie der entsprechenden Dimethylolverbindung enthält.

-■_-..., B ei spiel 5

»· 45 Gewiehtsteile Formamid werden mit 70 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 0,5 Teilen Magnesiümoxyd¹ vermischt und 20 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Man^; erhält/ein Rohprodukt, in dem neben Formaldehyd 12 % Monomethylolf ormamid und 88 °/₀ (bezogen auf' eingesetztes Formamid) Dimethylolf ormamid vorliegen.

Beispiel 6

45 Gewichtsteile Formamid' werden mit 120 Gewichtsteilen Paraformaldehyd und 0,5 Gewichtsteilen gepulvertem Natriumhydroxyd gut vermischt und nach Abklingen der Wärmetönung noch 20 Minuten auf 100⁰C erwärmt. Der erkaltete Sirup ist in Wasser klar löslich. Unter Berücksichtigung des mit Hydroxylaminchlorhydrat ermittelten Gehaltes an freiem Formaldehyd errechnet sich eine Ausbeute von 94% der Theorie an Ν,Ν-DimethylonOrmamid. Das Ergebnis dieses Versuchs soll als Beweis für das Vorliegen einer echten Dimethylolverbindung gelten. Würde man das Entstehen von Verbindungen der allgemeinen Formel R-CONH-CH₂OCH₂OH

vermuten, so hätte man bei der Anwendung von 4 Mol Paraformaldehyd wie im vorliegenden Fall ein so- - genanntes- »TrimethyloLformamid« der Formel

HCONH — CH₂OCH₂OCH₂OH

mit dem entsprechenden"freien Formaldehyd erwarten sollen. In .dem entstandenen Produkt werden mit Hydroxyläminchlorhydrat jedoch 2 Mol an freiem Formaldehyd gefunden, so daß eine echte" N₅N-Dimethylolverbindung vorliegen muß. ^v ; '

.... .._ B ei spi ei 7 ■

45 Gewichtsteile Formamid¹ und 90 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden unter gelegentlichem Rühren ■·, auf 95 bis 100⁰C erhitzt. Nach etwa 30 Minuten ist die Schmelze fast klar; sie ist völlig klar nach I¹Z₂StUnden. andauerndem Erhitzen. Die erkaltete Schmelze löst sich unbegrenzt in Wasser. Durch Titration des freien, nicht umgesetzten Formaldehyds errechnet sich .;■ eine Ausbeute von 87,5 °/₀ der Theorie an Ν,Ν-Dimethylolformamid.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von N,N-Dimethylol· carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

   35 , CH₂OH

   40

   45 —co—n:

   in der R Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest, der gegebenenfalls durch weitere — CO — NH₂-Gruppen substituiert ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureamide der allgemeinen Formel

   R-CO-NH₂

   mit mindestens 2 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, Parafonnaldehyd pro Carbonsäureamidgruppe bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Katalysators, umsetzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 085 149;
   J. Org. Chem., Bd. 27, 1962, S. 2067 bis 2070.

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