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Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von heterocyclischen Verbindungen
aus Steinkohlenhochtemperaturteerfraktionen Heterocyclische Verbindungen haben als
Ausgangsprodukte für Farbstoffe, Pharmazeutika und Duftstoffe technische Bedeutung.
Die wichtigsten Vertreter werden hauptsächlich aus entsprechenden Fraktionen des
Steinkohlenhochtemperaturteers gewonnen. Ihre Abtrennung von den Begleitstoffen
ähnlicher Siedelage gestaltet sich jedoch in den allermeisten Fällen sehr schwierig.
Beispielsweise werden die Heterocyclen mit einem aziden Wasserstoffatom, win Indol,
üblicherweise in ihre Kaliumverbindungen übergeführt, die sich dann von den Begleitstoffen
trennen lassen. Andere Heterocyclen lassen sich als Pikrate abtrennen; oft müssen
auch andere chemische Umsetzungen, wie Bromierung, Mercurierung, Sulfonierung, durchgeführt
werden, denen die Heterocyclen meist leichter zugänglich sind als ihre Begleitstoffe,
um dann eine Abtrennung zu ermöglichen. In speziellen Fällen ist es möglich, Heterocyclen
durch physikalische Trennungsmethoden, wie azeotrope Destillation, Extraktion oder
Kristallisation, zu gewinnen, wobei auch mehrere dieser Methoden kombiniert werden
können. So ist z. B. die Extraktion von stickstoffhaltigen Verbindungen aus Mineralölen
mit Hilfe von Äthylenglykolen beschrieben (USA.-Patentschrift 2741 578). Mit diesen
Lösungsmitteln kann man auch Diphenyl und Indol aus Steinkohlenteerfraktionen gewinnen
(deutsche Patentschrift 832 155), wobei allerdings im Falle der Indolabtrennung
dieses erst angereichert werden muß. Bei dieser Arbeitsweise und auch bei dem in
der deutschen Patentschrift 42053 beschriebenen Verfahren, bei dem Anthracen durch
Umfällen aus stickstoffhaltigen Basen gereinigt wird, sind periodische Arbeitsgänge,
wie Kristallisieren und Filtrieren, unerläßlich. Zur Konzentrierung von Anthracen
bzw. zu dessen Abtrennung von den begleitenden Stoffen, wie Phenanthren oder Carbazol,
wurde ferner die Behandlung mit Dialkylsulfoxyden oder Dialkylformiden vorgeschlagen
(deutsches Patent 1 002).
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Es wurde nun gefunden, daß sich heterocyclische Verbindungen aus
Steinkohlenhochtemperaturteerfraktionen durch Extraktion mit Dimethylsulfoxyd in
einfacher Weise und in guten Ausbeuten abtrennen und gewinnen lassen, wenn man die
Teerfraktionen gleichzeitig mit Dimethylsulfoxyd und mit Kohlenwasserstoffen vom
Benzinsiedebereich behandelt.
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Vorzugsweise wird ein Wasser enthaltendes Dimethylsulfoxyd verwendet.
Infolge seines ausgezeichneten Lösungsvermögens für die heterocyclischen Verbindungen,
vor allem aber der überraschend hohen Selektivität, ist Dimethylsulfoxyd wesentlich
vorteilhafter als sonstige bisher verwendete polare Lösungsmittel, z. B. Äthylen-
oder Diäthylenglykol. Die Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich sind weniger
polare Lösungsmittel mit schlechtem Lösungsvermögen für Heterocyclen und gutem Lösungsvermögen
für die Begleitstoffe.
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Welche Kombinationen von Lösungsmitteln im Einzelfalle eingesetzt
werden müssen, hängt von den Eigenschaften der zu isolierenden heterocyclischen
Verbindungen und dem Einsatz ab. Beispielsweise hat sich für die Gewinnung von Indol
die Kombination Dimethylsulfoxyd und Wasser einerseits und ein paraffinisches Benzin
andererseits bewährt. Die Trennung von Carbazol und Phenanthren gelingt z. B. leicht
mit wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd und aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol
oder Xylol, die gegebenenfalls mit gesättigten Kohlenwasserstoffen vermischt sein
können. Cumaron läßt sich von seinen hauptsächlichsten Begleitstoffen, den Cg-Aromaten,
wie Hemellithol, durch Behandlung mit wasserhaltigem Dimethylsulfoxyd einerseits
und beispielsweise Petroläther andererseits sehr vorteilhaft trennen. Auch Thionaphthen
läßt sich durch ähnliche Kombinationen anreichern.
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Für die Extraktion von Chinolinbasen, insbesondere Chinolin bzw.
Isochinolin, hat sich ein etwa gleichteiliges Gemisch aus Dimethylsulfoxyd und Wasser
als polares Lösungsmittel bewährt.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann so vorgenommen
werden, daß die heterocyclische Verbindungen enthaltende Steinkohlenhochtemperaturteerfraktion
in einer Rührapparatur mit den beiden Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen
bei normaler oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck, innig
vermischt und dann in einem Absetz-
gefäß in Extrakt- und Raffinatphase
getrennt wird.
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Die Extraktphase besteht aus dem polaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch
und enthält die gewünschten Heterocyclen, während in der Raffinatphase in dem weniger
polaren Lösungsmittel bzw.
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Lösungsmittelgemisch vorwiegend die begleitenden Kohlenwasserstoffe
dieser heterocyclischen Verbindungen vorliegen. Es ist zweckmäßig, die Extrakt-und/oder
Raffinatphase in der gleichen oder weiteren Apparaturen noch ein oder mehrere Male
mit dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch nachzubehandeln, das mit der jeweiligen
Phase nicht mischbar ist. Praktischer ist die Gewinnung von Extrakt-und Raffinatphase
in einer Extraktionssäule. Hierzu führt man das aufzutrennende Gemisch ungefähr
in die Mitte der Extraktionssäule ein, am oberen Ende der Kolonne das Dirnethylsulfoxyd,
am unteren Ende die Kohlenwasserstoffe und zieht die Raffinatphase am Kopf, die
Extraktphase am Fuß der Extraktionssäule ab. Es ist aber auch möglich, die Lösungsmittel
gemeint am mit dem aufzutreunenden Gemisch der Säule zuzuführen. Bei Verwendung
von Lösungsmittelgemischen können die Bestandteile desselben der Säule getrennt
zugeführt werden. Bei Verwendung eines Dimethylsulfoxyd-Wasser-Gemisches kann man
beispielsweise das Wasser am oberen Ende der Kolonne aufgeben und das Dimethylsulfoxyd
mit dem zu trennenden Gemisch zwischen die vorgesehenen Stutzen für das Behandlungsgut
und für das Wasser einbringen.
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Die Aufarbeitung von Extrakt- bzw, Raffinatphase zur Gewinnung der
heterocyclischen Verbindungen bzw. der Begleitstoffe erfolgt meistens durch Destillation
bzw. Rektifikation, wobei die zurückgewonnenen Lösungsmittel, die gegebenenfalls
auch azeotrop mit übergegangene Bestandteile enthalten, im Kreislauf zur Extraktion
zurückgeführt werden. Ist die zu gewinnende heterocyclische-Verbindung in Wasser
schwer löslich, z. B. bei der Carbazolgewinnung, so ist es möglich, sie durch Zugabe
von Wasser aus der Extraktphase auszufällen und das Lösungsmittel nach Abdestillieren
des zugesetzten Wassers in die Extraktionskolonne zurückzuführen, da das verwen
dete Dimethylsulfoxyd wasserlöslich ist.
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Es ist häufig. bei Arbeiten in einer Extraktionssäule zweckmäßig,
die Trennung der heterocyclischen Verbindung von den Begleitstoffen in mehr als
einem Extraktionsvorgang durchzuführen. Bei der Idolgewinnung aus Gemischen mit
niedrigem Idolgehalt kommt man mit geringen Lösungsmittelmengen und damit geringen
Energiekosten aus, wenn man das Indol in einer ersten Stufe im Extrakt anreichert,
dann die Extraktphase ohne-oder nach teilweiser Entfernung des Lösungsmittels einer
zweiten Extraktionssäule zuführt, wobei man in die Säule oben weiteres in seiner
Selektivität gegebenenfalls durch Zusatz von Wasser verändertes Dimethylsulfoxyd
und unten niedrigsiedende Paraffine zuführt. Bei der Indolgewianung mit einem 109/o
Wasser enthaltenden Dimethylsulfoxyd und einem aus geradkettigen Paraffinen bestehenden
Benzin kann die zweite Extraktion auch durch eine Rektifikation ersetzt werden Unter
entsprechenden Lösungsmittel-. verhältnissen bei der Extraktion kann man nämlich
erreichen, daß das mit Indol azeotrop übergehende Diphenyl in dem zu destillierenden
Extrakt nur noch in geringer Konzentration vorliegt, so daß daraus das
Indol von
den anderen verbliebenen Begleitstoffesl, wie den Naphthalinderivaten, destillativ
abgetrennt werden kann. Dabei wird eilt das restliche Diphenyl enthaltender Vorlauf
abgenommen, den man wieder mit dem Einsatz der ersten Stufe vereinigt. So läßt sich
eine sehr hohe Indolausbeute erreichen.
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Beispiel 1 In eine 3 m hohe, mit Drahtwendeln gefüllte Extraktionssäule
werden in der Mitte eine von Basen und Phenolen befreite Teerfraktion mit 50/0 Indol
und 8°/9 Diphenyl, am Kopf ein 100/o Wasser enthaltendes Dimethylsulfoxyd und am
Fuß eine Heptanfraktion im Volumenverhältuis 1;2;3,9 eingeführt. Der am Fuß der
Säule abgenommene Extrakt enthält 94,20/0 des mit dem Indolöl eingeführten Indols,
das am Kopf abgezogene Raffinat 89 O/o des eingeführten Diphenyls. Der lösungsmittel
freie Extrakt enthält 51 $1°/o Indol.
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Der weitgehend von Lösungsmitteln befreite Extrakt wird, wie oben
beschrieben, ein zweites Mal behandelt. Dabei wird ein Verhältnis Extrakt zu Dimethylsulfoxyd
t 15 O/o Wasser zu Heptanfraktion wie 1:0,75:6 eingehalten. Der hierbei am Fuß abgezogene
Extrakt ergibt nach dem Entfernen des Lösungsmittels ein 900/oiges Indol. Die Ausbeute
beträgt 780/0. Durch Rektifikation läßt sich daraus ein Indol vom Erstarrungspunkt
52Q C gewinnen.
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Beispiel2 In eine 3 m hohe, mit Drahtwendeln gefüllte Extraktionssäule
wird in der Mitte eine von Basen und Phenolen befreite Teerfraktion (Siedebereich
165 bis 1740 C mit 12 Gewichtsprozent Cumaron, Restprozent Trimethylbenzolen und
Spuren schwefelhaltiger Begleiter), am Kopf ein 10 0/o Wasser enthaltendes Dimethylsulfoxyd
und am Fuß eine Leichtbenzinfraktion im Volumenverhältnis 1;1:0,5 eingeführt.
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Nach Abnahme des Extraktes und des Raffinats wird der Extrakt mit
Wasser versetzt und die ölige Schicht abgetrennt. Die Rückgewinnung der Benzinfraktion
erfolgt destillativ in üblicher Weise. Nach Abtrennung des Lösungsmittels aus dem
Extrakt beträgt der Cumarongehält 800/o. Durch Rektifikation läßt sich eine weitere
Reinigung erzielen. Kp. 172 bis 1730 C.