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DE2320068A1 - Stabilisierter latex und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Stabilisierter latex und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number
DE2320068A1
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DE
Germany
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latex
acid
monomers
aqueous
carboxylic acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2320068A
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DE2320068B2 (de
Inventor
Gary Ceska
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinclair Koppers Co
Original Assignee
Sinclair Koppers Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Sinclair Koppers Co filed Critical Sinclair Koppers Co
Publication of DE2320068A1 publication Critical patent/DE2320068A1/de
Publication of DE2320068B2 publication Critical patent/DE2320068B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
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  • Paper (AREA)

Description

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT AM MAIN
Telefon foein
287014 GR. ESCHENHEIMER STHASSE 39
Case 69S152
Wd/Sch
SIIiCLAIR-EOPPERS COMPANY Koppers Building
Pittsburgh, Pa. 15219
U. S. A.
Stabilisierter Latex und Verfahren zu dessen Herstellung.
309845/1085
ORIGlNAi
Pur die Stabilität von Emulsionspolymerisaten ist die La.dung auf der Oberfläche der dispergierten Teilchen ein wichtiger Faktor. Wenn als Dispersionsmittel übliche Seifen verwendet werden, wird diese Spannung durch die adsorbierten Seifenmoleküle erzeugt, welche beweglich sind und in Lösung zu gleichartigen Molekülen in einem dynamischen Gleichgewicht stehen.
Die Anwesenheit von Seifen wirkt sich oft nachteilig auf die endgültigen Eigenschaften des Latex aus. So neigt das oberflächenaktive Mittel beispielsweise dazu, die Naßfestigkeit* der Schichten oder Überzüge,die in Gegenwart von Seifen hergestellt worden sind , zu verringern. Oberflächenaktive Mittel werden wahrscheinlich während des Zusammenfließens und Trocknens des Latexfilms bis zu einem gewissen Grad von den polymeren Teilchen desorbiert. Falls das oberflächenaktive Mittel in die Grenzfläche zwischen Luft und Überzug eindringt, muß man mit anschließenden Schwierigkeiten in Bezug auf Zwischenschichthaftung, Oberflächenverfärbung oder Wasserempfindlichkeit rechnen. Ein Eindringen des oberflächenaktiven Mittels in die Grenzfläche zwischen Überzug und Substrat kann die Haftung auf dem Substrat beeinträchtigen.
Es wurde gefunden, daß Latices, die innerlich gebundene Stabilisierungsmittel enthalten, gegenüber einer Koagulation aufgrund mechanischer Scherkräfte beständiger sind als Latices, welche ein adsorbiertes oberflächenaktives Mittel enthalten, und zwar aufgrund der unterschiedlichen Fähigkeit der Ladungen, sich auf der Oberfläche der Teilchen zu bewegen.
Im Hinblick auf diese und andere Probleme wäre es vorteilhaft, Polymer-Latiees herzustellen, die nur eine sehr geringe Menge an adsorbierten, oberflächenaktiven Mitteln und einen maximalen Anteil an Stabilisierungsmitteln, welche nicht leicht von der Teilchenoberfläche entfernt werden können, enthalten.
* "wet strength"
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von beständigen Latices, die nur etwa 0,1 Gew.-S$ oder weniger eines organischen Emulgierungsmittels, wie Seife oder oberflächenaktive Mittel, enthalten und bei denen chemisch gebundene Ladungen auf der Oberfläche der Latexteilchen geschaffen werden, wo das Emulsionspolymerisat am wirkungsvollsten stabilisiert werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines "Verfahrens zur Herstellung eines Latex aus'einer vollständig monomeren Mischung, die etwa 1-5 Gew.-$ mindestens einer äthylenisch ungesättigten Karbonsäure und etwa 99 - 95 Gew.-56 eines oder mehrerer damit mischpolymerisierbaren Monomeren in einer wässrigen Emulsion, welche etwa 0,1 Gew.-fo oder weniger, bezogen auf die gesamte monomere Mischung, eines organischen Emulgierungsmittels enthält, umfaßt. In vielen Fällen ist ob möglich, das organische Emulgierungsraittel ganz wegzulassen.
Die erfindungsgemäßen neuen Latices werden in einem Zwei-Stufen-Yerfahren hergestellt. In der ersten Stufe werden die gesamte Karbonsäure und etwa 20 - 30 °ß> des oder der damit mischpolymerisierbaren Monomeren in eine ausreichende Menge an Wasser gegeben, um einen Latex zu erhalten, welcher etwa 20 - 30 % Feststoffe und die außerordentlich geringe Menge an Emulgierungsraittel und ein wasserlösliches Polymer!estionsinitiierungsmittel enthält. Die erhaltene Emulsion hat einen pH-Wert von etwa 2-4. Die wässrige, saure Emulsion wird "bsi einer Temperatur von etwa 50 bis 1000G su etwa 60 - 100 % polymerisiert. Der pH-Wert des erhaltenen, karbonsäurehaltigen Latex wird mit wässrigem Ammoniak auf etwa 7.0 bis 10 eingestellt, und auf der Oberfläche der Latexteilchen werden Karboxylgruppen erhalten.
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In der zweiten Stufe wird der Rest der mischpolymerisierbaren Monomeren zusammen mit weiterem wasserlöslichen Initiierungsmittel zu der wässrigen G-rundemulsion gegeben, und diese wird bei etwa 50 - 1000C polymerisiert, bis eine vollständige Umwandlung stattgefunden hat. Danach werden etwaige restliche Monomere gestrippt und der pH-Wert gegebenenfalls auf etwa 8-9.5 eingestellt, und man erhält einen beständigen Latex mit insgesamt etwa 35 - 55 i« Peststoffen.
Derartige Latices eignen sich als Appretur von Textilien*, zum Beschichten von Papier und Metall und für andere Verwendungsarten, je nach der jeweiligen besonderen chemischen Zusammensetzung des Latex.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein Zwei-Stufen-Verfahren, bei dem der pH-Wert veränderlich ist und welches die Herstellung von verschiedenen Latices ermöglicht, die entweder kein oberflächenaktives Mittel oder nur sehr geringe Mengen (etwa 0,1 Gew.-fo oder weniger) von diesem enthalten. Die erfindungsgemäßen Latices erfordern nicht die Zugabe von anionischen oder nicht-ionischen oberflächen-. aktiven Mitteln, da die Eraulsionsteilchen mit Hilfe von mischpolymerisierbaren Säuren stabilisiert werden. Zu den Vorteilen, die die Verwendung von Latices mit einem geringen Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln im Vergleich zu Latices mit einem hohen Gehalt an derartigen Mitteln bietet, zählen eine verbesserte Naßfestigkeit, eine erhöhte Bindekraft und schnelles Härten bei Verwendung mit Textilien, eine Verbesserung der Haltbarkeit des Papiers bei Verwendung zur Papiersättigung und eine verbesserte Ifarbbeständigkeit bei Wärmebehandlung.
In der ersten Stufe des Verfahrens wird die äthylenisch ungesättigte Karbonsäure in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von etwa 2-4 nur mit einer solchen Menge an damit mischpolymerisierbaren Monomeren mischpolymerisiert, die ausreichend ist, um einen Gehalt an Feststoffen zwischen etwa 20 und 30 %
.. "textil· DaAeLiIi5" "5-
!zu ergeben. In dieser Stufe wird ein !carboxylierter Latex ("seed latex") hergestellt. Wenn man den pH-Wert dieser wenig Feststoff enthaltenden Emulsion erhöht,werden die Karbon gruppen ionisiert ,und die nun hoch geladenen Latexteilchen stellen einen geeigneten Keim zur Erzeugung von beständigen Latices mit einem hohen Gehalt an Feststoffen dar. Wenn die Karboxylgruppen des Latex neutralisiert werden, bevor die restlichen Comonomeren zugegeben werden, dann bleiben die stark hydrophilen Karboxylationen auf der Oberfläche der Latexteilchen und damit in größerer Nähe zu dem sie umgebenden wässrigen Medium. Auf diese Weise wird die maximale Stabilisierungsfähigkeit der Säuremonoraeren ausgenutzt.
Nachdem der pH-Wert des Latex durch die Zugabe von beispielsweise konzentriertem Ammoniak auf etwa 7.0 - 10 eingestellt worden ist, werden in der zweiten Stufe die restlichen, mit den ungesättigten Karbonsäuremonomeren mischpolymerisierbaren Monomeren zugegeben und -die Polymerisation der Emulsion abgeschlossen. Man erhält einen Latex mit etwa 35 - 55 $ Feststoffen.
Als äthylenisch ungesättigte Karbonsäuremonomere können z.B. Monokarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ithacrylsäure und Krotonsäure, und Dikarbonsäuren, wie Itakonsäure, Methylitakonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure und dergleichen, sowie Mischungen von diesen verwendet werden. Es können auch Nieder-Alkylhalbester der Dikarbonsäuren, wie saures Methyimaleat, saures Methylfumarat, saures Äthylitakonat und dergleichen, verwendet werden.
Zu den verwendbaren, damit mischpolymerisierbaren Monomeren gehören alle filmbildenden Monomeren, die normalerweise zur Herstellung von Latices verwendet werden, wie Arylvinylmonomere, konjugierte Diolefine, äthylenisch ungesättigte primäre Amide, Ester der Acryl- und Methacrylsäure und Mischungen von diesen.
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Su den Arylvinylmonomeren, die als Comonomere mit den Karbonsäuremonomeren verv/endet werden können, gehören substituierte Styrole, wie-Methylstyrol, Diraethylstyrol, Äthyl styrol,' Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Divinylbenzol, et-Methylstyrol, Yinylnaphthalin und dergleichen oder Mischungen dieser Monomere.
Als konjugierte Diolefine können zum Beispiel 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-i,3-butadien, 2-Methyl-2,3-butadien (Isopren), 2 - öhlor-1,3-butadien (Chloropren), Piperylen und dergleichen verwendet.werden.
Ithyleniseh ungesättigte primäre Amide, die sich zur er fin dungsgemäßen Verwendung eignen, sind z.B„ Acrylamid, Methacrylamid, Äthaerylamid, Krotonamid, Itakonamid, MethylitakonamidjMaleinsäuremonoamid, Diaoetonacrylamid und dergleichen und die n-Methylolderivate von diesen. ·
An Estern der Acryl-.und Methacrylsäure können die Alkylester aus Alkoholen mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-,Propyi~,Butyl-,Amyl~,Hexyl- und 2-Äthylhexylacrylat . und -methacrylat , verwendet werden.. ' ' ·
Das Karbonsäuremonomere wird in einer Menge zwischen etwa 1 und 5 Gew.-$, bezogen auf -das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. Wenn man weniger-als 1 ^ an Säuremonomeren verwendet, kann es vorkommen, daß die stabilisierende Wirkung der Säure nicht ausreicht, um ein Koagulieren der Latexteilchen in der ersten Stufe der Polymerisation zu verhindern. Die obere Grenze ist weniger kritisch; es können gegebenenfalls Mengen bis zu etwa 10 Gew.-^ verwendet werden. Es ist jedoch nicht notwendig, Mengen von mehr als etwa 5 Gew.-^S zu verwenden, um beständige Latices zu erhalten.
Wenn nur die Mindestmenge an Säuremonomeren verwendet wird, kann es wünschenswert sein, bis zu et\fa 0,1 Gew.-^ eines organischen oberflächenaktiven Mittels zuzugeben. Es können
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verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden, 3.B. Alkylarylsulfonate, Organophosphatester, sulfatierte Ester von Fettsäuren, Natriumdodecyldiphenyläther-disulfonate, MaI-kylester der Bernsteinsäure und andere wasserlösliche anionische oberflächenaktive Mittel. Es können auch nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylphenylpolyäthoxyäthanole, Organosilikone, oberflächenaktive Fluorkohlenstoffe und dergleichen, verwendet werden. Außerdem können auch Mischungen von verschiedenen bekannten oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, die vom !Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisation von Emulsionen leicht ausgewählt werden können.
Es muß jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß es bei vielen erfindungsgemäßen Systemen nicht notwendig ist, ein oberflächenaktives Mittel zuzugeben, wenn eine ausreichende Menge an Karbonsäuremonoraeren verwendet wird. Wenn jedoch ein oberflächenaktives Mittel verwendet wird, dann nur in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% oder weniger, die also weit unter der normalerweise verwendeten Menge von 2 - 4 % liegt.
Es ist manchmal vorteilhaft, bei der Polymerisation ein Chelierungsmittel, wie das letranatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, zu verwenden. Diese Chelierungsmittel sind dem Fachmann zur Verwendung bei der Polymerisation von Emulsionen bekannt und werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationskatalysator oder -initiator gehört zu der Gruppe von Katalysatoren, die als thermisch aktivierte Quelle von freien Radikalen wirken», wie z.B. die organischen Peroxyde, Perbenzoate,und Persulfate. "Vorzugsweise wird Ammoniumpersulfat verwendet, da man damit geeignete Reaktionsgeschwindigkeiten erhält und da es ein flüchtiges Kation enthält und ermöglicht, daß die Menge an Elektrolyten niedrig gehalten wird. Der Katalysator wird
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normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,25 "bis 0,50 Gew.-^5 bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, verwendet.
Es können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymerisats in zweckmäßigen Grenzen"zu halten. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise die langkettigen Alkylmerkaptane, wie tert.-Dodecyl-merkaptan oder Tridecyl-merkaptane,verwendet. Auch niedere Alkyl-xanthοgene, α.-Bromäthylbenzol und Tetrabromkohlenstoff können als Kettenübertragungsmittel verwendet werden. Die Menge des Kettenübertragungsmittels schwankt je nach der Übertragungswirkung der einzelnen Mittel und kann vom Fachmann leicht festgelegt werden.
Die Polymerisation wird in zwei Stufen durchgeführt. Die erste Stufe wird in einer wässrigen sauren Emulsion durchgeführt, wobei die Wassermenge entsprechend dem erwünschten Gehalt an Feststoffen in dem endgültigen Latex variiert wird. Vorzugsweise wird ein Verhältnis von Wasser zu Monomeren verwendet, daß man einen Latex mit einem Gesamtgehalt an Peststoffen von etwa 15 bis 35 $» vorzugsweise etwa 20 bis 30 $, erhält.
In der ersten Stufe werden das gesamte Säureraonomere und etwa 20 bis 30 $> des bzw. der damit mischpolymerisierbaren Monomeren in eine ausreichende Menge an Wasser gegeben, um einen Latex mit etwa 20 bis 30 % Feststoffen herzustellen. Zu dieser Mischung werden das Chelierungsraittel, das Kettenübertragungsmittel, gegebenenfalls das oberflächenaktive Mittel und etwa 0,3 bis 0,6 Gew.~$, bezogen auf den verwendeten Anteil der Monomeren, an Initiierungsmittel gegeben. Die erhaltene Mischung hat im allgemeinen einen pH-Wert von etwa 2-4.
Die Polymerisation wird bei einer für die Polymerisation üblichen Temperatur, zwischen etwa 50 und 1000C, vorzugsweise etwa 60 bis 800C, durchgeführt, und zwar so lange, bis eine Umwandlung von etwa 60 bis 100 $ stattgefunden hat. Der bevor-
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zugte Umwandlungsgrad, zu dem diese Stufe führt, kann von dem jeweils polymerisierten Monomeren abhängen. Wenn zum Beispiel ein vernetzbares Monomeres wie Butadien polymerisiert wird, erhält man ein besser lösliches Polymerisat bei einer Umwandlung von etwa 60 bis 70 $. Bei den meisten Monoraersystemen wird jedoch eine Umwandlung von 100 $ bevorzugt.
Bei Abschluß dieser Polymerisationsstufe erhält man einen karbonsäurehaltigen Latex mit etwa 20 bis 30 % Peststoffen.
Der pH-Wert des Latex wird dann mit einer Base, vorzugsweise mit konzentriertem Ammoniak, auf etwa 7,0 bis 10,0 eingestellt, um eine wässrige basische Emulsion zu erhalten, bei der sich die Karboxylationen auf der Oberfläche der Latexteilchen befinden. Es können auch andere Basen, wie Kaliumhydroxyd, Morpholin und dergleichen, verwendet werden.
In der zweiten Stufe werden die restlichen 80 bis 70 Gew.-fo des bzw. der Monomeren zusammen mit weiteren etwa 0,05 bis 0,25 Gew.-J^, bezogen auf den verwendeten Anteil der Monomeren, an Initiierungsmittel zu der wässrigen basischen Emulsion gegeben. Gegebenenfalls kann noch weiteres Wasser zugegeben werden, um einen Latex mit dem erwünschten Gehalt an Feststoffen zu erhalten. Dann wird die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 50 bis 1000G wieder aufgenommen, bis die Monomeren vollständig in einen Polymer-Latex mit einem Gehalt an Feststoffen von etwa 30 bis 65 #, vorzugsweise etwa 35 bis 55 f°, umgewandelt worden ist.
Der pH-Wert des Latex kann in dieser zweiten Polymer!sationsstufe etwas absinken. Nach Beendigung der Polymerisation wird
etwa»
der pH-Wert des Latex auf (T - 9 eingestellt,und die restlichen Monomeren werden auf die übliche Weise gestrippt, zum Beispiel durch Erhitzen oder durch eine Kombination von Dampf und Vakuum. Danach wird der pH-Wert des erhaltenen Latex nochmals auf etwa 8-10 eingestellt, vorzugsweise mit Ammoniumhydroxyd, und dann ist der Latex gebrauchsfertig. Gegebenenfalls kann
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jetzt noch ein Antioxydationsmittel zugegeben werden. .
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungs-· vermögen von etwa. 38 1, das-mit einem Rührer ausgestattet war, wurde eine wässrige Lösung gegeben, die 13 500 g Wasser, 45 g Tetranatriumsalz der Äthylendiarnintetraessigsäure, 2 900 g Styrol, 2 400 g Butadien, 300 g Acrylsäure und 30 g Ammoniumpersulfat als Katalysator enthielt. Die anfängliche Beschickung wurde unter Rühren 6 Stunden lang auf 70 C erhitzt, bis sich in der Mischung 25 i° Feststoffe gebildet hatten. Dann wurde der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf 7,5 eingestellt, und danach wurde im Verlauf einer Stunde fortlaufend eine Lösung von 5 300 g Styrol, 4 300 g Butadien,und 23 g Ammoniumpersulfat in 600 g Wasser zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet worden war, wurde die Temperatur in dem Reaktionsgefäß 6 Stunden lang auf 700C gehalten, und man erhielt einen Latex mit 52 fo Feststoff en und einem pH-Wert von 6,6. Der Latex wurde aus dem Reaktionsgefäß in einen Stripper gefüllt, wo der pH-Wert durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 8,0 eingestellt wurde. Die restlichen Monomeren wurden bis zu einem Monomergehalt von 0,03 f° entfernt; dabei sank der pH-Wert des Latex wieder ab. Der pH-Wert des Endprodukts wurde mit konzentriertem Ammoniak auf 9,5 erhöht. Als der Latex 20 Minuten lang der Scherbewegung eines Labormischgeräts ausgesetzt wurde, zeigte sich, daß er einen hohen Grad an mechanischer Beständigkeit besaß, denn es trat weder ein Abscheiden der Emulsion noch eine Zunahme der Viskosität des Latex auf. Es wurde eine Schicht von etwa 0,08 mm Dicke dieses Produkts auf eine Glasplatte aufgetragen und
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1 Stunde lang an der Luft getrocknet. Als die Schicht danach mit Wasser tropf en "behandelt wurde, wurde sie nicht undurchsichtig, und auch die Haftfähigkeit nahm nicht ab, was beweist, daß die Schicht eine gute Wasserbeständigkeit besaß.
Beispiel 2
In eine Polymerisationsflasche mit einem !Fassungsvermögen von etwa 900 g und einem Kronkorkenverschluß wurden 37 g Styrol, 25 g Butadien, 3,0 g Itakorisäure, 0,1 g Ä'thylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz als Chelierungsmittel, 0,3 g Natriumpersulfat als Initiierungsmittel und 220 g Wasser gegeben. Die !Flasche wurde verschlossen und die Mischung bei 65°C 12 Stunden lang polymerisiert. Bann wurde die !Flasche abgekühlt und geöffnet. Der erhaltene Latex enthielt 22,9 % Feststoffe und besaß einen pH-Wert von 2,5. Dem Latex wurde eine ausreichende Menge an Araraoniumhydroxyd zugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Dann wurde eine Mischung von 128 g Styrol und 85 g Butadien zusammen mit weiteren 0,3 g Kaliumpersulfat als Katalysator zugegeben und die Flasche wieder verschlossen. Dann wurde die Mischung bei 70 - 750C vollständig polymerisiert. Der endgültige Latex enthielt 48 $ Feststoffe und war mechanisch beständig, obwohl bei der Herstellung kein oberflächenaktives Mittel verwendet worden war.
In einem identischen Versuch, bei dem die Itakonsäure durch 6,0g Acrylsäure ersetzt worden war, erhielt man einen mechanisch beständigen Latex mit demselben Anteil an Feststoffen in beiden Stufen der Polymerisation wie der obengenannte Latex.
Wenn die obigen Versuche genau wie beschrieben durchgeführt wurden, der pH-Wert des Latex jedoch auf 2,5 gelassen wurde, erhielt man als Produkt eine koagulierte Masse anstelle von beständigen Latices.
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Beispiel 3
In eine Polymerisationsflasche mit einem Fassungsvermögen von etv/a 900 g und einem Kronkorkenverschluß wurden 37 g Methylmethacrylat, 25 g Butadien, 3,0 g Itakonsäure, 1,0 g Acrylsäure, 0,30 g oberflächenaktives Mittel, das aus 0,15 g Dihexylnatriumsulfosuccinat und 0,15 g Dioktylnatriumsulfosuccinat bestand, 0,3 g Ealiumpersulfat als Initiierungsmittel und 220 g Wasser gegeben. Die Flasche wurde verschlossen und die Mischung 7 Stunden lang bei 65°C polymerisiert. Dann wurde die Flasche abgekühlt und geöffnet. Der erhaltene Latex enthielt 23,8 % Feststoffe und besaß einen pH-Wert von etwa 2,5. Dem Latex wurde eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxyd sugegeben, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Dann wurde eine Mischung von 108 g Methylmethacrylat, 72 g Butadien und 0,1 g Kaiiumpersulfat zugegeben und die Flasche wieder verschlossen . Die Mischung wurde nun weitere 7 Stunden bei 70 G vollständig polymerisiert, und man erhielt einen endgültigen Latex mit 45,3 $ Feststoffen.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Mischung von Itakonsäure und Acrylsäure durch 3,0 g Acrylsäureh ersetzt wurde.Der endgültige Latex enthielt 45,5 $ Feststoffe.
Beide Latices waren mechanisch beständig und wurden auf ihre Eignung als Papiersättigungsmittel erprobt. Papier, das mit diesen Emulsionen gesättigt worden war, besaß eine gute Flexibilität und Naßfestigkeit.
Filme eus diesen zwei Latices von einer Dicke von etwa 0,08 mm, die sich auf Glasplatten befanden, wurden 1 Stunde lang auf 1500C erhitzt . Beide Filme besaßen eine gute Beständigkeit gegen Verfärbung durch Hitze.
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Beispiel 4
TJm die Auswirkung verschiedener !Carbonsäuren auf die Geschwindigkeit der Polymerisation in der ersten Stufe au verdeutlichen, wurde in Flaschen mit etwa 900 g Fassungsvermögen und Kronkorkenverschluß unter Verwendung verschiedener Säuren eine Reihe von Polybutadienlatxces hergestellt, die keine oberflächenaktiven Mittel enthielten. Die Zubereitungen und der Gehalt an Peststoffen in $ nach 12-stündiger Polymerisation bei 650C sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
!Tabelle Versuch ITr. 1_ "LI L
Butadien, Teile 55,00 55,00 55,00 55,00
Itakonsäure, Teile - 2,00 - - -
Acrylsäure, Teile - 2,00
Methacrylsäure, Teile - - 2,00 -
Fumarsäure, Teile - - - 2,00
Persulfat-Initiierungs- 0,20 0,20 0,20 0,20 mittel, Teile
Wasser, Teile 110,00 110,00 110,00 110,00
# Feststoffe nach
12 Stunden 15,20 17,30 22,00 13,10
In allen Fällen verlief die Polymerisation langsam; bei Verwendung von Methacrylsäure wurde die höchste Geschwindigkeit erreicht, wie aus Versuch ITr. 3 hervorgeht. Der pH-Wert lag bei diesen Versuchen in der ersten Stufe zwischen 2,7 und 3,0.
Der Ansatz Ur. 3 wurde mit konzentriertem Ammoniak behandelt, um den pH-Wert auf 8,0 einzustellen. Dann wurden weitere 65 Teile Butadien und 0,1 Teile Persulfat zugegeben und die Mischung bei 650C weitere H Stunden polymerisiert, bis eine
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Umwandlung von 60 fo erzielt worden war. Der endgültige Latex enthielt 36,4 $ Feststoffe und nur eine Spur eines käsigen Niederschlags. Der Latex hatte ein Quellungsverhältnis in Toluol von 4*0. Die Polymerisation wurde in diesem EaIl nur "bis zu einer Umwandlung von GO fo fortgeführt, um den Grad der 'Vernetzung in dem endgültigen Polybutadien zu verringern. Proben, bei denen die Polymerisation bis zu einer Umwandlung von 100 °/o fortgeführt wurde, ergaben Latices mit etwas geringeren Quellungsverhältnissen, was auf eine stärkere Vernetzung des Kautschuks schließen läßt.
Beispiel 5
Um die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von Latices aus anderen Monomeren zu verdeutlichen, wurden die folgenden Zubereitungen in Flaschen mit etwa 900 g Fassungsvermögen und KronkorkeiiverSchluß gegeben:
Versuch Nr. 1 2 3
Styrol 120,0 48,0 59,0
Butylacrylat, g - 72,0 —
2~lthylhexylacrylat, g — — 79,0
Methacrylsäure, g -8,0 8,0 6,0
Kaliumpersulfat, g 0,8 0,8 0,8
Wasser, g 440,0 440,0 440,0
Die Flaschen 1 und 2 wurden 6 Stunden lang auf 700O erhitztswährend die Flasche 3 für dieselbe Zeitdauer auf 650C erhitzt wurde. Die in der ersten Stufe erhaltenen Latices der Versuche 1, 2 und 3 hatten einen Gehalt an Feststoffen von 21,0, 22,4 bzw. 23,1 ?°* Der pH-Wert der Latices wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniak auf 10,0 erhöht, und es wurde eine ausreichende Menge an Monomeren zugegeben, um ein Endprodukt
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mit etwa 40 fo Feststoffen zu erhalten. Zusammen mit den Monomeren wurden auch weitere 0,1 Gew.-fo Persulfat, bezogen auf das Gewicht der Monomere, zugegeben. Dann wurde die Polymerisation fortgesetzt, "bis die Umwandlung von Monomeren in Polymere im wesentlichen vollständig stattgefunden hatte, Die endgültigen Latices der Versuche 1, 2 und 3 enthielten 40,0, 41,0 "bzvi. 47,0 f> Feststoffe. Bei der Erwärmung auf 1500C die 24 Stunden dauerte, zeigten die aus Styrolacrylatlatiees hergestellten Filme, die keine oberflächenaktiven Mittel enthielten, eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit, und sie verliehen Papier, das mit diesen latices gesättigt und 10 Minuten bei 1500C gehärtet worden war, gute Biegungseigenschaften. Der in der Flasche- Wr. 1 hergestellte Polystyrollatex besaß eine ausgezeichnete mechanische Beständigkeit.
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Claims (3)

Pa te η ta η s ρ r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Latex mit einem geringen bzw. keinem Anteil an Emulgierungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß eine vollständig monomere Mischung, die aus etwa 1 "bis vorzugsweise 5 Gew. —$ mindestens einer äthylenisch ungesättigten Karbonsäure und etwa 99 his vorzugsweise 95 Gew.-$ eines oder mehrerer damit misehpolymerisierbarer Monomeren besteht, polymerisiert wird, indem
a) aus der gesamten Karbonsäure und etwa 20 bis 30 Gew.-^ des oder der anderen Monomeren eine wässrige, saure Emulsion in Wasser gebildet wird, welche gegebenenfalls bis zu etwa 0,1 Gew.-^, bezogen auf die gesamte monomere Mischung,, - vorzugsweise aber keines - eines organischen Emulgierungsmittels und ein Polymerisat!ons-Initiierungsmittel enthält, wobei das Wasser in einer solchen Menge verwendet wird, daß der erhaltene latex einen Gehalt an • Peststoffen von etwa 20 bis 30 $ besitzt;
b) diese wässrige., saure Emulsion bei einer Temperatur von etwa 50 bis 100 0 bis zu einer Umwandlung von etwa 60 bis 100 % unter Bildung eines Karbonsäure enthaltenden Latex mit etwa 20 bis 30 % an Feststoffen polymerisiert wird;
c) der pH-Wert des Latex vorzugsweise mit wässrigem Ammoniak auf etwa 7,0 bis 10,0 eingestellt wird, um eine wässrige basische Emulsion mit Karboxylationen auf der Oberfläche der Latexteilchen zu bilden;
d) zu der wässrigen basischen Emulsion der restliche Anteil von etwa 80 bis 70 Gew. -fo des oder der Monomeren und vorzugsweise eine weitere Menge an Polymerisations-Initiierungsmittel gegeben wird; und
' .■-■■ -■..' - 17 _
'" 30 9845/1085
e) die erhaltene Mischung in wässriger , "basischer Eiimlsion hei einer !Temperatur von etwa 50 "bis 1ÖO°C "bis zur vollständigen Umwandlung unter Bildung eines Latex mit etwa 35 his 55 $> an Peststoffen polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Karbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure und/oder Fumarsäure verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2 , dadurch gekennzeichnet,
daß als mischpolymerisierbareCs) Monomere(s) Styrol,
Butadien, Methyl-methacrylat, Butylacrylat, 2-A'thylhexylacrylat hzw. Mischungen von diesen verwendet wird bzw,
werden. ■ .
4» Stabilisierter Latex nach Anspruch 1*
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