DE1217971B

DE1217971B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-aminodiarylalkanen

Info

Publication number: DE1217971B
Application number: DEF37328A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-07-16
Filing date: 1962-07-16
Publication date: 1966-06-02
Also published as: GB989584A; DK124606B; NL292482A; US3311660A; SE301986B; AT241444B; BE633236A; CH414671A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutschem.: 12 q-32/10

Nummer: 1217 971

Aktenzeichen: F 37328IV b/12 q

Anmeldetag: 16. Juli 1962

Auslegetag: 2. Juni 1966

Es ist kein allgemein anwendbares Verfahren bekannt, nach dem auf einfache Weise Aminophenole, in denen Amino- und Hydroxylgruppen an zwei verschiedene, durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest verbundene aromatische Ringe gebunden sind, hergestellt werden können. Nur wenige spezielle Vertreter dieser Verbindungsklasse sind bisher nach umständlichen, vielstufigen Verfahren hergestellt worden, welche für eine Durchführung in technischem Maßstab nicht geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-aminodiarylalkanen durch Anlagerung von Vinylphenolen an aromatische Amine. Dieses neue Verfahren ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren ungewöhnlich einfach, da es sich um eine einstufige Additionsreaktion handelt, bei der die Ausgangsstoffe in Gegenwart saurer Katalysatoren bzw. von Salzen aromatischer Amine mit starken Säuren oder in Gegenwart alkalischer Katalysatoren auf höhere Temperatur erhitzt werden.

Als saure Katalysatoren können starkeMineralsäuren, Arylsulfonsäuren, Lewis-Säuren, aktivierte Bleich- oder Fullererden sowie Ionenaustauscher mit stark sauren Gruppen verwendet werden. Auch wasserfreie Salze starker Säuren mit aromatischen Aminen, vorzugsweise denjenigen, welche mit dem Vinylphenol umgesetzt werden sollen, sind geeignet.

Obwohl saure Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen besonders geeignet sind, können doch in manchen Fällen auch alkalische Katalysatoren mit Vorteil angewendet werden.

Die Katalysatoren können sowohl in wasserfreier Form als auch, sofern möglich, in Form konzentrierter wäßriger Lösungen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Die erforderliche Katalysatormenge ist abhängig von der Reaktionsfähigkeit der Komponenten, ins_: besondere der aromatischen Amine. Sie kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden und beträgt im allgemeinen etwa 0,01 bis 1,0 Grammäquivalent je Mol Vinylphenol.

Die Vinylphenole, namentlich das besonders wertvolle p-Isopropenylphenol, sind z. B. durch katalytische Spaltung der entsprechenden Dihydroxydiarylalkane, insbesondere unter Verwendung alkalisch wirkender Stoffe als Spaltkatalysatoren, nach einem Vorschlag zugänglich.

An Stelle der Vinylphenole können auch deren oligomere Polymerisationsprodukte verwendet werden, z. B. die aus p-Isopropenylphenol gebildeten Dimeren oder Trimeren.

Verfahren zur Herstellung von
Hydroxy-aminodiarylalkanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Heinrich Krimm, Krefeld-Bockum;

Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer zueinander sind so zu wählen, daß das aromatische Amin im Überschuß vorliegt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, je Mol Vinylphenol etwa 2 bis 5 Mol des aromatischen Amins zu verwenden.

ao Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen etwa 100 und etwa 25O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und etwa 200⁰C.

Inerte Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Äther oder Alkohole, können gegebenenfalls mitverwendet werden. Die Verfahrensprodukte sind im allgemeinen gut kristallisiert, fallen deshalb in der Regel aus dem Reaktionsgemisch aus und können nach dem Neutralisieren auf einen pH-Wert von 6 bis 8 und Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff, abfiltriert werden. In manchen Fällen kann man auch durch Destillieren aufarbeiten. Es . ist dann ratsam, die Lösungen der Verfahrensprodukte genau zu neutralisieren und salzfrei zu waschen, um Zersetzungen zu vermeiden.

Die Hydroxy-amino-diphenylalkane können als Antioxydantien, Stabilisatoren, Inhibitoren, ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Kunststoffen dienen.

Beispiel!

Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (1 Mol) p-Isopropenylphenol, 186 g (2 Mol) Anilin und 32,6 g (0,25 Mol) Anilinhydrochlorid unter Rühren und Überleiten von Stickstoff auf 170° C, worauf innerhalb weniger Minuten das Reaktionsprodukt auskristallisiert. Man zerkleinert das Reaktionsgut in der Reibschale oder im Mixgerät in Gegenwart von Methylenchlorid und Wasser und neutralisiert es mit Sodalösung bis zu einem pH-Wert von 7 bis 8. Die Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 191 g.

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3 · 4

F. 190 bis 191⁰C, nach Umkristallisieren aus Methanol 20 g konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren und unter Stickstoff F. auf 191 bis 192°C. Aus der Me- Überleiten von Stickstoff 15 Minuten auf 180⁰C. thylenchloridlösung läßt sich nach Eindampfen und Das Reaktionsprodukt verdünnt man mit Methylen-Auskochen des Rückstandes mit Toluol noch eine chlorid und Wasser, bringt es mit Sodalösung auf geringe Menge des Reaktionsproduktes gewinnen. 5 einen pH-Wert von 8, dampft Lösungsmittel und Di-Gesamtausbeute 204g, entsprechend 90% der Theorie, methylanilin im Vakuum ab und kocht den Rück-Das 2,2-(4-Hydroxy-4'-amino-diphenyl)-propan löst stand (250 g) mit Cyclohexan aus. Man erhält 112 g sich in wäßrigen Lösungen von Säuren und starken 2,2-(4-Hydroxy-4'-dimethylamino-diphenyl)-propan Basen. vom F. 102 bis 103⁰C (aus Cyclohexan). Ausbeute B ei spiel.2 io 44% der Theorie.

Man erhitzt ein Gemisch von 134g (V₂Mol) Beispiel 8
dimerem p-Isopropenylphenol, 280 g (3 Mol) Anilin

und 5 g Anilinsulfat 35 Minuten auf 190⁰C. Das Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (V₂MoI) Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. 15 dimerisiertem p-Isopropenylphenol, 321 g (3 Mol) Man erhält 176 g 2,2-(4-Hydroxy-4'-amino-diphenyl)- o-Toluidin und 20 g konzentrierter Schwefelsäure propan vom F. 189 bis 190⁰C. Ausbeute 77,5% der unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 15 Mi-Theorie, nuten auf 19O⁰C. Das Reaktionsprodukt wird nach Beispiel 3 Verdünnen mit Methylenchlorid und Wasser auf

20 einen pH-Wert von 8 eingestellt. Danach werden die

Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (V₂MoI) erhaltenen Kristalle des 2,2'-(4-Hydroxy-4'-amino-

dimerem p-Isopropenylphenol, 280 g (3 Mol) Anilin 3-methyl-diphenyl)-propans abgesaugt (172 g). F. 174

und 30 g aktivierter Bleicherde unter Rühren und bis 175° C. Die Mutterlauge wird eingeengt und das

Überleiten von Stickstoff ¹J₂ Stunde auf 190⁰C. überschüssige o-Toluidin im Vakuum abdestilliert.

Das Reaktionsprodukt wird mit 2,51 Methanol auf- 25 Der Rückstand wird sodann mit Toluol ausgekocht,

gekocht und filtriert. Aus der gekühlten Methanol- Man erhält, so weitere 40 g des Reaktionsproduktes,

lösung fallen 120 g Kristalle vom F. 188 bis 189°C so daß die Gesamtausbeute 212 g entsprechend

aus. Aus der Mutterlauge wird nach Abdestillieren 88 % der Theorie beträgt. Nach Umkristallisieren aus

von Lösungsmittel und überschüssigem Anilin ein Toluol—-Methanol (7:1). F. 177 bis 178 ⁰C.
Rückstand von 110 g erhalten. Dieser wird mit Me- 30

thylenchlorid angerieben. Danach werden die er- B e i s ρ i e 1 9
haltenen Kristalle abgesaugt. Ausbeute 191 g, entsprechend 84% der Theorie. Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (0,5MoI)

dimerem p-Isopropenylphenol, 383 g (3 Mol) o-Chlor-

Beispiel4 35 anilin und 20g konzentrierter Schwefelsäure unter

Rühren und Überleiten von Stickstoff 15 Minuten auf

Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (V₂MoI) 190⁰C. Das Reaktionsgemisch wird nach Verdünnen

dimerem p-Isopropenylphenol, 280 g (3 Mol) Anilin mit Methylenchlorid und Wasser auf einen pH-Wert

und 30 g sulfoniertem Polystyrol 15 Minuten auf von 7 gebracht. Die organische Schicht wird ein-

185 bis 190⁰C. Das Reaktionsprodukt wird wie im 40 geengt, das überschüssige o-Chloranilin im Vakuum

Beispiel 3 aufgearbeitet. Ausbeute 189 g, entsprechend abdestilliert und der Rückstand (244 g) aus Toluol

83,4% der Theorie. umkristallisiert. F. 139 bis 140⁰C. Ausbeute 170 g

„ . . , _ entsprechend 65% der Theorie.

Beispiel 5 ^r

Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (V₂ Mol) 45 Beispiel 10
dimerem p-Isopropenylphenol, 280 g (3 Mol) Anilin

und 7,1 g (0,05 Mol) Bortrifluoridätherat unter Rühren Man erhitzt ein Gemisch von 70 g (0,4 Mol) p-Cyclo-

und Überleiten von Stickstoff 20 Minuten auf 180⁰C. hexenylphenol, 112 g (1,2MoI) Anilin und 34 g

Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 1 aufge- p-Toluolsulfonsäure 15 Minuten auf 19O⁰C. Das

arbeitet. Ausbeute 181g, entsprechend 80% der 50 Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid und

Theorie. Wasser verdünnt und auf einen pH-Wert von 8 ein-

Beispiel 6 gestellt. Danach werden die erhaltenen Kristalle vom

Reaktionsgemisch abgetrennt (Ausbeute 49 g). Man

Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (1 Mol) p-Iso- engt die verbleibende Methylenchloridlösung ein und

propenylphenol, 214 g (2MoI) N-MethylaniMn und 55 destilliert das überschüssige Anilin im Vakuum ab.

36 g (0,25 Mol) N-Methylanilmhydrochlorid unter Der erhaltene Rückstand (50 g) wird mit Toluol

Rühren und Überleiten von Stickstoff 5 Minuten auf mehrmals ausgekocht. Aus der Toluollösung werden

19O⁰C. Das Reaktionsprodukt wird sodann mit noch 15 g des Reaktionsproduktes erhalten. F. 150

Wasser und Methylenchlorid verdünnt und mit Soda- bis 152⁰C, nach Umkristallisieren aus Toluol 160 bis

lösung auf einen pH-Wert von 8 gebracht. Man saugt 60 161⁰C. Die Ausbeute an l,l-(4-Hydroxy-4'-amino-

die Kristalle des 2,2-(4-Hydroxy-4'-methylamino-di- diphenyl)-cyclohexan beträgt insgesamt 64 g, ent-

phenyl)-propans ab und wäscht mit Methylenchlorid. sprechend 60% der Theorie.

Ausbeute 150 g, entsprechend 62,3 % der Theorie. . .

F. 136 bis 137°C. Beispiel 11

_R . . , 65 Man erhitzt ein Gemisch von 67 g (0,25MoI)

Beispiel / dimerem p-Isopropenylphenol, 140 g (1,5 Mol) Anilin

Man erhitzt ein Gemisch von 134 g (1 Mol) p-Iso- und 2 g Natriumhydroxid 6 Stunden auf 190⁰C. Man

propenylphenol, 302 g (3 Mol) Dimethylaniün und löst das Reaktionsprodukt in Methylenchlorid, neu-

tralisiert mit verdünnter Essigsäure und wäscht mit Wasser aus. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Anüins im Vakuum wird der Rückstand in Äther gelöst und mehrmals mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt. Nach Neutralisieren der Salzsäure mit verdünnter Sodalösung fällt das 2,2-(4-Hydroxy-4'-amino-diphenyl)-propan aus. Ausbeute 10,2 g. F. 188 bis 189°C.

Beispiel 12

Man erhitzt ein Gemisch von 67 g (0,5 Mol) o-Isopropenylphenol, 93 g (1 Mol) Anilin und 71 g (0,5 Mol) Anilinsulfat 3 Stunden auf 180 bis 185°C. Das Reaktionsprodukt wird in Methylenchlorid gelöst und mit 2 η-Natronlauge neutralisiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und des nicht umgesetzten Anilins wird der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Die bei 154 bis 160°C/0,05 Torr übergehende Fraktion (35 g) wird aus Cyclohexan—Toluol umkristallisiert. F. 112 bis 113 ⁰C. Nach der Analyse und dem IR-Spektrum handelt es sich um 2,2-(2-Hydroxy-4'-aminodiphenyl)-propan.

Beispiel 13

Ein Gemisch von 40 g (0,3 Mol) p-Isopropenylphenol, 109 g (0,9 Mol) vic-m-Xylidin (2,6-Dimethylanilin) und 6 g konzentrierter Schwefelsäure wird unter Rühren V₂ Stunde auf 190⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid und Wasser verdünnt und auf pH 8 gebracht. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt (60 g), die Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand destilliert. Bei 180°C/0,1 Torr gehen noch 15 g 2,2-(4-Hydroxy-3',5'-dimethyl-4'-amino-diphenyl)-propan über. F. 180 bis 182⁰C (aus Toluol). Ausbeute 75 g.

Beispiel 14

Ein Gemisch von 40 g (0,3 Mol) p-Isopropenylphenol, 64 g (0,45 Mol) ooNaphthylamin und 54 g (0,3 Mol) «-Naphthylaminhydrochlorid wird unter Rühren und Überleiten von Stickstoff 1 Stunde auf 200 ° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in Methylenchlorid und Wasser gelöst, mit Sodalösung neutralisiert und die Lösungsmittelschicht eingedampft. Nach Abdestillieren des überschüssigen a-Naphthylamins geht bei 220 bis 230°C/0,1 Torr das 2,2-(4-Hydroxy-phenyl-4-aminonaphthyl-l)-propan über. Ausbeute 29 g.

Beispiel 15

Man erhitzt ein Gemisch von 13,4 g (0,1 Mol) m-Isopropenylphenol, 18,6 g (0,2MoI) Anilin und 2,6 g (0,02 Mol) Anilinhydrochlorid 5 Minuten lang auf 195° C. Nach dem Abkühlen verdünnt man das Reaktionsgemisch mit der 4fachen Menge Toluol und schüttelt zweimal mit insgesamt 200 ml 2 n-Natronlauge aus. Man neutralisiert die Natronlauge mit verdünnter Essigsäure und saugt die Kristalle des 2,2 - (3 - Hydroxy - 4' - amino - diphenyl) - propane ab. Schmelzpunkt 163 bis 164⁰C (aus Toluol). Ausbeute 16,5 g, entsprechend 73 % der Theorie. Die Verbindung löst sich sowohl in verdünnter Natronlauge als auch in verdünnter Salzsäure.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-aminodiarylalkanen, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Amine in Gegenwart von sauren Katalysatoren bzw. Salzen aromatischer Amine mit starken Säuren oder in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei höheren Temperaturen an Vinylphenole anlagert.

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