DE1300689B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren - Google Patents

Description

1

Die Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditiönsverfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung in hochpolaren organischen Lösungsmitteln ist bekannt. Insbesondere werden in hochpolaren organischen Lösungsmitteln hergestellte Polyurethanelastomere auch zu Fäden und Fasern verformt^die für eine Vielzahl textiler Zwecke, besonders in der Mieder- und Wäscheindustrie, für Badeartikel, elastische Kleidungsstücke oder Strümpfe, gegebenenfalls in Umspinnung mit Fäden oder Stapelfasergarnen (core - spun - Elastomergarne) sowie als Stapelfaserbeimischung zu nicht elastischen Fasern zum Zwecke der Verbesserung der Trageeigenschaften an sich nicht hochelastischer Gewebe verwendet werden.

Die elastischen Polyurethanfäden besitzen gegenüber Kautschukfäden eine Reihe von Vorteilen; so sind sie praktisch in beliebiger Feinheit für textile Zwecke zugänglich, sie besitzen eine höhere Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit, in vielen Fällen höhere Spannkräfte, sie sind weitgehend gegen kosmetische öle und Lösungsmittel der chemischen Reinigung beständig und weisen eine hohe Oxydations- und Ozonbeständigkeit auf. Weiterhin lassen sich die Polyurethaneiastomerfaden im Gegensatz zu Kautschukfäden mit bestimmten Farbstoffklassen, z. B. Dispersionsfarbstoffen, relativ leicht anfärben.

Infolge des speziellen Aufbaus der Polyurethanelastomerfäden, die mindestens etwa zu 70% aus amorphen Anteilen bestehen (Anteile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen), nehmen diese Elastomerfäden zwar gewisse Farbstoffe (z. B. Dispersionsfarbstoffe) relativ leicht auf, doch können die Farbstoffe aus der Elastomersubstanz, z. B. beim Waschen derselben, auch sehr leicht wieder herausdiffundieren, was im allgemeinen geringe (Naß)echtheiten derartiger Färbungen ergibt. Das gleiche gilt für Färbungen mit sogenannten Säurefarbstoffen, Chromfarbstoffen oder Nachchromierfarbstoffen, die ebenfalls eine ungenügende Echtheit bei häufig ungenügenden Aufziehgeschwindigkeiten und Farbtiefen der Färbungen aufweisen, was sich auch negativ auf die Reibeehtheit derartiger Färbungen auswirkt. Weiterhin sind die Uberfärbeeigenschaften infolge der schlechten Waschechtheiten der Färbungen mangelhaft. Für eine Verwendung der Polyurethanelastomerfasern auf breiter textiler Basis ist jedoch die Erzielung tiefer und echter Färbungen eine unerläßliche Voraussetzung. Dies gilt insbesondere für die Verwendung wichtiger Farbstoffgruppen, wie Säurefarbstoffen, Metallkomplexfarbstoffen oder Chromierfarbstoffen, mit denen sich z. B. Polyamide, welche bevorzugt zusammen mit elastischen Polyurethanfaden verwendet werden, echt und in tiefen Farbtönen anfärben lassen. Auch die Stabilität der Polyurethanelastomerfäden und -folien gegen Verfärbungen im Licht sowie das Vergilben unter der Einwirkung von atmosphärischen Abgasen (besonders nitrosen Gasen und Verbrennungsabgasen) ist noch verbesscrungswürdig.

Es wurde nun "gefunden, daß die Anfärbbarkeit von Polyurethanelastomeren, insbesondere solchen, die zur Herstellung von hochelastischen Fäden oder Folien dienen, besonders mit Farbstoffen aus der Reihe der Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder Nachchromierfarbstoffe, welche vorzugsweise

saure Gruppen im Farbstoff besitzen, außerordentlich stark erhöht werden kann, wenn man bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomendurch Umsetzung in hochpolaren organischen Lösungsmitteln als Kettenverlängerungsmittel solche verwendet, welche mindestens eines der reaktionsfähigen Wasserstoffatome in Form einer —X — CO — NHNH₂-Gruppe (X = Kohlenwasserstoff oder O, NH oder N-Alkyl) und außerdem noch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, in denen alte dem tertiären Stick-Stoffatom direkt verbundenen Kohlenstoffatome aliphatische Kohlenstoffatome sind. Insbesondere kann man diese erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel auch anteilsweise neben -den bekannten Kettenverlängerungsmitteln mit reaklionsfähigen Wasserstoffatomen in solchen Mengen mitverwenden, daß in fertigen Polyurethanelastomeren 20 bis 400 Milliäquivalente tertiärer Stickstoff pro • Kilogramm Elastomersubstanz enthalten sind. Die für eine Erhöhung der Anfärbbarkeit zumeist ausreichende Menge an erfindungsgemäß zu verwendender Hydrazidverbindung beträgt im allgemeinen weniger als 50 Molprozent, häufig sogar weniger als 30 Molprozent und speziell weniger als 15 Molprozent der für die Umsetzung insgesamt notwendigen Menge an Kettenverlängerungsmittein. Die hierdurch erzielte Modifizierung des Molekülaufbaus macht sich in den mechanischen oder elastischen Eigenschaften der Elastomersubstanz praktisch nicht mehr bemerkbar. Andererseits wird außer der Anfärbbarkeit eine Reihe weiterer Eigenschaften der Elastomeren bzw. der Eigenschaften ihrer Lösungen stark verbessert.

Durch die geringe Modifizierung des Molekülaufbaus wird das Löslichkeitsverhalten sehr günstig in Richtung besserer Löslichkeit bzw. Stabilität der Elastomerlösungen beeinflußt. Eine derartige Modifizierung ist von außerordentlichem Vorteil, besonders wenn sehr hochschmelzende Polyurethanelastomere (Fp. über 250" C) mit Kettenverlängerungsmittein, wie cycloaliphatischen und aromatischen Diaminen, besonders 1,4-Diaminocyclohexan, p-Xylylendiamin, aufgebaut werden sollen, deren harnstoffgruppenhaltige Kettensegmente im allgemeinen zu einer starken Löslichkeitsverminderung Anlaß geben, so daß die Lösungen nicht stabil sind oder sofort in einem pastenartigen, nicht verformbaren Zustand anfallen.

Es ist bemerkenswert, daß durch die geringe Modifizierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich stabilere und über längere Zeit gut fließfähige und deshalb gut spinnfähige Lösungen erhalten werden können.

Durch entsprechende Wahl der Mengenverhältnisse an modifizierenden Hydrazidverbindungen lassen sich Polyurethanfasern gewinnen, die eine Ton-in-Ton-Färbung mit den jeweiligen Umspinnungsgarnen oder sonstigen Gewebekomponenten leicht zulassen, was eine breite textile Anwendung derartiger Elastomerfäden ermöglicht.
Ferner zeigen aus den erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanelastomeren Formkörper, wie Fäden oder Folien, auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen ein Vergilben bei längerem Stehen an der Luft bzw. bei Einwirkung von Stickoxyden oder Verbrennungs-

1

abgasen sowie bei Belichtung, insbesondere mit UV-Strahlen. Auch beim Verspinnen nach dem Trockenspinnverfahren oder beim Vergießen der Elastomerlösungen werden wesentlich hellere Fäden bzw. Folien erhalten. Dies gilt insbesondere für die relativ leicht verfärbenden Polyurethanmassen, die durch Kettenverlängerung mit aromatischen Diaminen oder Wasser erhalten worden sind.

Die tertiären Aminogruppen beschleunigen im übrigen die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen und den reaktionsfähigen Wasserstoffatomen der übrigen Komponenten, so insbesondere auch die Reaktion des Voradduktes mit freien NCO-Gruppeti mit einem organischen Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen. Sofern dies aliphatische Diamine oder Hydrazine sind, spielt die katalytische Beschleunigung kaum eine Rolle. Anders bei einer Kettenverlängerung mit Glykolen. Erstaunlicherweise hat das Vorhandensein dieser tertiären Aminogruppen im Verfahrensprodukt praktisch keinen Einfluß auf die Hydrolysenfestigkeit der Polyurethanelastomeren.

Es sei erwähnt, daß man gut anfärbbare Polyurethanelastomere auch dann erhalten kann, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die näher gekennzeichneten Hydrazidverbindungen als alleinige Kettenverlängerungsmittel einsetzt und das erhaltene Polyurethanelastomere zu etwa 5 bis 20% den üblichen bekannten schlecht oder nicht anfärbbaren Elastomersubstanzen zufügt. Weiterhin lösen sich Polyurethanelastomere mit einem relativ hohen Anteil (mehr als 50 Molprozent des Kettenverlängerungsmittels) an tertiäre Aminogruppen enthaltenden Dihydrazidverbindungen auch in organischen Säuren, wie wasserfreier Ameisensäure, während entsprechende Polyurethane ohne die erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel darin nicht löslich sind.

Es ist von außerordentlichem praktischem Wert, daß die erfindungsgemäß modifizierten Polyurethanelastomerfäden beim Färben, selbst in saurer, wäßriger Lösung, kein Herauswandern von Substanzen zeigen, wie dies etwa bei Verwendung von niedermolekularen oder selbst relativ hochmolekularen Zusätzen an tertiären Aminen als sehr störend beobachtet werden kann bzw. sich in einer gegen Waschen oder Abrieb unechten Färbung kundtut.

Die Verlängerungsmittel, in denen mindestens eines der reaktiven Wasserstoffatome als

— X — CO — NHNH₂-Gruppe

vorliegt, enthalten eine und bevorzugt mehrere tertiäre Aminogruppen im Molekül. Diese können beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Substituenten am Stickstoff tragen, doch müssen die dem Stickstoffatom direkt verbundenen C-Atome auf jeden Fall aliphatische Kohlenstoffatome sein. Es wurde gefunden, daß schon bei Substitution mit nur einem aromatischen Rest keine oder nur eine ungenügende Erhöhung der Anfärbbarkeit eintritt. Als Substituenten eignen sich bevorzugt niedere, geradkettige oder verzweigte Alkyl- bzw. Alkylenreste, etwa C₁-C_h-Alkyl- oder Alkylenreste, doch ist es prinzipiell möglich, auch längere Reste, z. B. den Palmitin- oder StearyIrest — etwa aus Gründen verbesserter Löslichkeit --, einzubauen. Die tertiäre Aminogruppierung kann in der Kette oder auch seitenständig vorliegen. Die Hydrazidverbindungen

689

haben vorzugsweise zwei —X-CO NH •NH₂-Gruppen Pi bedeutet dabei einen Kohlenwasserstoffrest oder O, NHnder N-Alkyl·, d. h., die Gruppierung stellt einen Carbonsäurehydrazid-, Carbazinester-, Semicarbazid- oder N-Alkylamincarbazidrest dar). Solche »Dihydrazid«-Verbindungen besitzen eine in vorteilhafter Weise verminderte Reaktivität gegenüber Isocyanaten im Vergleich zu (aliphatischen) Diaminen, die sehr schnell und häufig unter Vernetzungsreaktionen mit Polyisocyanaten reagieren. Kettenverlängerungsmittel mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, aber nur einer —X — CO — NHNH₂-Gruppe weisen als weitere mit Isocyanaten reaktionsfähige Gruppen insbesondere Amjno- oder Hydroxylgruppen auf.

In diesen Kettenverlängerungsmitteln haben die Endgruppen eine gegenüber Isocyanaten abgestufte Reaktivität, wobei z.B. die Aminogruppen im allgemeinen schneller, Hydroxylgruppen langsamer mit Isocyanaten reagieren als die »Hydrazid«-Gruppierung. Eine solche abgestufte Reaktivität kann Verfahrensvortei^ beim Polyadditionsverfahren bringen, da der Molekülaufbau in zwei getrennten Stufen erfolgt und infolgedessen noch modifizierende Eingriffe (z. B. kettenbrechendes Abstoppen mit monofunktionellen Diisocyanaten bzw. Aminen oder Ν,Ν-Dialkylhydrazinen oder zusätzlicher Einbau von Verzweigungen durch trifunktionelle Isocyanate) möglich sind.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrazidverbindungen liegt zweckmäßigerweise unter 1000, bevorzugt unter 500 und speziell unter etwa 300 Molekulargewichtseinheiten. Die Kettenlänge zwischen den

35 —X - CO - NH · NH₂-Gruppen

bzw. den anderen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, über die der*Einbau in das Polyurethanmolekül erfolgt, soll zweckmäßig etwa 16 Kettenglieder nicht überschreiten und liegt bevorzugt unter 10 Kettengliedern. Im allgemeinen werden um so »härtere« und im Schmelzpunkt um so höhere Elastomere erhalten, je kürzer die Kettenlänge und je kompakter der Bau sowie um so kürzer die Alkylgruppen in den tertiären Aminogruppen sind. Der Einbau von cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Ringen zwischen den —-X · CO ■ NH ■ NH₂-Gruppen führt ebenfalls zu einer »Versteifung« der Molekülstruktur. Trifunktionelle Hydrazidverbindungen können bei der Umsetzung nicht verwendet werden, da durch bereits geringe Mengen unlösliche Gele entstehen.

Im einzelnen seien beispielsweise folgende Verbindungen genannt:

N-Methylamino-diessigsäure-dihydrazid,
N-Methylamino-dipropiortsäure-dihydrazid,
N-Äthylamino-dipropionsäure-dihydrazid,
N-isobutylamino-dipropionsäure-dihydrazid,
N-Benzylamino-dipropionsäure-dihydrazid,
N,N'-Dimethyl-äthylendiamin-N,N'-bis-

(/i-propionsäure-hydrazid),
N,N'-Dimethyl-hexamethylendiamin-N,N'-bis-

(/i-propionsäure-hydrazid),
N,N'-Diäthyl-äthylendiamin-N,N'-bis-(essig-

säure-hydrazid),
N,N'-Dimethyl-p-xylyIendiamin-N,N'-bis-(/i-propionsäure-hydrazid).

N,N'-Dimethyl-hexahydro-m-xylylendiamin-

N,N'-bis-(/i-propionsäure-hydrazid),
Piperazin-N,N'-bis-(essigsäure-hydrazid),
Piperazin-N,N'-bis-(propionsä ure-hydrazid),
trans-2,5-Dimelhyl-piperazin-N,N'-bis-(propion-

säure-hydrazid),
/i-Dimethylamino-adipinsäure-dihydrazid,
/y-Diäthylamino-adipinsäure-dihydrazid,
/i-Dibutylamino-adipinsäure-dihydrazid,
/i-Piperidino-adipinsäure-dihydrazid,
/i-N-MorphoIino-adipinsäure-dihydrazid,
/^(N-piperazino-N'-methyl)-adipinsäure-

dihydrazid, /HN-Methyl-N\N'-dimelhyl-propandiamino)-

adipinsäure-dihydrazid,
/i-N-bis-(N',N'-dimethyIpropandiamino)-

adipinsäure-dihydrazid,
ÄthyIendiamino-N,N-dimethyl-N',N'-bis-

(/i-propionsä ure-hydrazid).
l,3-Propandiamino-N,N-diälhyl-N',N'~bis-

(/f-propionsä ure-hydrazid),

1.3- Propandiamino-N,N-dimethyl-N',N'-bis-(cssigsäurc-hydrazid).

1.4- Butandiamino-N,N-diätIiyI-N',N'-bis-(fi'-propionsä ure-hydrazid),

N-Methylamino-N.N-bis-{;--propyl-

semicarbazid),
Piperazino-N,N'-bis-(;<-propyI-semicarbazid).
N-(}'-dimclhylairiino-phenyI)-N,N-bis-(;'-propyl-

semicarbazid),
3-Bis-(dimclhylamino-propyI)-amin-

hcxamethylen-1,6-bis-scmicarbazid,
N-Methylamino-bis-hydroxyäthyl-carbazinesler, N-Methyl-N-(3-amino-propyl)-,

fii-Amino-propionsäure-hydrazid,
N-(3-DiäihylamiiuvpropyI)-iminodipropion-

säure-hydrazid.
N-(3-Diäthylamino-propyl)-i'(-amino-propion-

säure-hydrazid.
N-Melhyl-N-(2-Iiydroxyä(hyl)-c)-amino-

propionsäure-hydrazid.
N-MethyI-N-(2-hydroxyäthyl)-('<-amino-

cssigsäure-hydra/id.
N-ÄlhyI-N-(2-hydroxypropyl)-f)-amiuo-

propionsäure-hydrazid.
3-[N-Methyl-N-(2-hydroxyälhyl)]-amino-

propyl-semicarbazid.

Es hat sieh gezeigt, daß eine ausreichende Erhöhung der Anfarbbarkeit von PoIyurethanelastomcren erzielt werden kann, wenn der Gehalt an tertiären Aminogruppen in den Polyurethanelastomeren etwa zwischen und 400 Milliäquivalenten tertiärem Stickstoff pro Kilogramm Elastomersubstanz beträgt. Für die meisten Anforderungen der Praxis ist ein Gehalt von etwa 40 bis 300 mVafkg, bevorzugt 50 bis 200 m Val kg. ausreichend.

Dies bedeutet, daß in den meisten Fällen weniger als 25 Molprozent der üblichen Keltenverlängerungsmittel tertiäre Aminogruppen enthaltende » Hydrazid«- Verbindungen zu sein brauchen.

Dabei werden im wesentlichen die Eigenschaften der nicht erfmdungsgcmäß modifizierten Polyurethanelastomeren beibehalten. Besonders günstig wirkt sich in dieser Hinsicht die Verwendung von »Hydrazid-Verbindungen« mit zwei tertiärcnStickstoffalomen aus.

Die PoIyurethanelastomeren können nach bekannten Arbeitsweisen aufgebaut werden, etwa durch Umsetzung von Bis-chlorameisensäureestern hÖhermolckularcr Polyhydroxylverbindungen mit Diaminen, Hydrazin und gegebenenfalls weiteren reaktiven Komponenten, wie Bis-chlorameisensäureestern von GIykoIcn oder Bis-säurechloriden.

Im allgemeinen wird die technische Synthese bevorzugt nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren vorgenommen; gleichwohl zeigen die nach dem Polykondensationsverfahren über Polychlorameisensäureester erhaltenen Polyurethane bei im wesentlichen , gleichem Aufbau praktisch gleiche Eigenschaften wie die nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren zugänglichen Elastomeren.
Zum Aufbau der PoIyurelhanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren eignen sich im wesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 und Schmelzpunkten bevorzugt unter etwa 60" C, wie Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, Poly-N-alkylurcthane bzw. deren Mischungen; ferner entsprechende Mischpolymere mit z. B. Ester-, Äther-, Acetal-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan- und Harn-Stoffgruppierungen, wobei für gute elastische und Tieftemperatureigenschaftcn die Schmelzpunkte der höhermolckularcn Polyhydroxylverbindungen bevorzugt unter 45 C liegen sollen. Die Polyhydroxyverbindungen können auch mit unterschüssigen Mengen an Diisocyanaten unter ein- oder mehrfacher Vorverlängerung modifiziert werden. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt etwa zwischen 800 und 3000.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise in der deutschen Patent- schrift 1 123467, der deutschen Auslegeschrift 1 157386 und in den deutschen Patentschriften 1 223 154, 1 222 253 und 1 217 058 aufgeführt.

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure und gegebenenfalls Gemischen von Dialkoholen mit bevorzugt mehr als 5 Kohlenstoffatomen, da derartige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit aufweisen, ferner Polyäther, bevorzugt Polytetramcthylcnätherdiole, die gegebenenfalls als Mischpolyäther etwa durch Einpolymerisieren einer kleineren Menge von Propylenoxyd oder Äthylenoxyd verwendet werden können. Besonders günstige Eigenschaften, besonders Lichtechtheiten, werden mit solchen Polyälherderivalen erzielt, deren OH-Endgruppen durch eine

- OCON(AIkyl) · CH₂(CH₂)_x · OH (.γ = 1 )-Gruppierung

ersetzt worden sind (deutsche Patentschrift 1 217 058). Zur Umsetzung mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen werden Diisocyanate verwendet, wie sie beispielsweise in den vorgenannten Patentschriften aufgeführt sind. Als besonders geeignet haben sich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldimethylmethan - 4,4'-diisoeyanat, die isonieren Toiuylendiisocyanate, ferner auch aliphatische Diisocyanate, z. B. Hexan-l,6-diisocyanat oder Cyclohexan-l,6-diisocyanat, erwiesen.

Die Diisocyanate kommen dabei mit den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen etwa im Ver-

f'5 hältnis 1,5:1 bis 3:1 zur Umsetzung, wobei man in der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, bei Temperaturen von etwa 40 bis 120 C, bevorzugt 70 bis 100 C, arbeitet

und solche Reaktionszeiten einhält, daß ein im Voraddukten, weshalb man vorzugsweise nicht mit wesentlichen lineares Voraddukt mit freien NCO- freiem Hydrazin oder Diaminen, sondern mit den Gruppen erhalten wird, das bei der Kettenverlänge- durch CO₂-Zugabe entstandenen Carbazinsäuren bzw. rung mit etwa äquivalenten Mengen an Kettenver- Amincarbonaten arbeitet (deutsche Patentschriften längerungsmitteln ein im wesentlichen lineares, in 5 1 222253 und 1 223154) bzw. ein mehrstufiges VerLösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Di- fahren anwendet, bei dem man zunächst einen Ubermethylsulfoxyd, noch lösliches Polymeres ergibt. Die schuß an Kettenverlängerungsmittel anwendet und Viskositäten der Elastomerlösungen mit etwa 15- bis erst anschließend den gewünschten Polymerisations-30%igem Festgehalt sollen dabei etwa im Bereich grad bzw. die gewünschte Viskosität der Lösungen von 10 bis 1500 Poise/20°C liegen. io einstellt, um die sich aus der hohen Reaktivität der Eine Modifizierung des Aufbaus der Voraddukte, Kettenverlängerungsmittel ergebenden Schwierigdie sich nach der Kettenverlängerungsreaktion in der keiten zu umgehen (deutsche Auslegeschrift 1 157 386). Ausbildung von Elastomeren mit höherem Modul, Der Einbau der erfindungsgemäß zu verwendenden gegebenenfalls erhöhtem Schmelzpunkt und ge- Hydrazidverbindungen mit einer oder mehreren tergebenenfalls etwas verminderter Bruchdehnung zu 15 tiären Aminogruppen durch Umsetzung des Vorerkennen gibt, kann dadurch erzielt werden, daß man adduktes mit den Kettenverlängerungsmitteln in das neben höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen Polyurethanelastomere kann je nach Art der Ausniedermolekulare (Molekulargewicht etwa kleiner als gangsmaterialien und Verfahren in an sich bekannter 250) Diole, z.B. Äthylenglykol, Butandiol, Hydro- und vielfach abwandelbarer Form vorgenommen chinon-bis-hydroxyäthyläther, bei der Umsetzung mit 20 werden.

den Diisocyanaten mit verwendet (etwa 10 bis 75% So können etwa bei Kettenverlängerung eines

des OH - Gehaltes der höhermolekularen Poly- höhermolekularen Voraddukts mit Dihydraziden oder

hydroxylverbindungen). Bis-semicarbaziden in Dimethylformamid' diese Ver-

Als Kettenverlängerungsmittel, die durch Reaktion bindungen gemeinsam mit den tertiäre Aminogruppen

mit den Voraddukten die polymeren Urethanelasto- 25 enthaltenden Hydrazidverbindungen in (gegebenen-

meren ergeben, sind bevorzugt difunktionelle, relativ falls aus Löslichkeitsgründen erwärmtem) Dimethyl-

niedermolekulare Verbindungen (Molekulargewicht formamid gelöst und mit einer Lösung bzw. einer

weniger als 750, bevorzugt weniger als 400, besonders Schmelze des Voraddukts umgesetzt werden, wobei

weniger als 275) mit reaktionsfähigen Wasserstoff- vorzugsweise das Voraddukt in das Gemisch 'der

atomen geeignet, beispielsweise Glykole, Diamine, 30 Kettenverlängerungsmittel eingetragen wird.

Hydrazine, Polyhydrazidverbindungen oder Poly- Unterscheiden sich die Reaktionsgeschwindigkeiten

carbonsäuren. der Kettenverlängerungsmittel stärker voneinander,

Als Beispiele seien genannt: Äthylenglykol, Pro- z.B. bei Anwendung aliphatischer Diamine (die

pandioI-1,2, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, 2(3)-Me- schneller als die Hydrazidverbindungen reagieren)

thylhexandiol-1,6, Bis-hydroxyäthyl-Hamstoff, Tere- 35 oder Polyalkoholen oder Wasser (die langsamer

phthalsäure-bis-(/i-hydroxyäthylamid), Hydrochinon- reagieren), so kann man durch die Art und Reihen-

bis-hydroxyäthyläther, Naphthylen-l,5-bis-hydroxyl- folge der Zugabe den Molekularaufbau beeinflussen,

äthyläther, l,l-Dimethyl-4-(bis-/?-hydroxyäthyl)-semi- Verwendet man beispielsweise Mischungen aus den

carbazid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Hydrazidverbindungen mit Diolen oder Wasser als

1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Äthylendiamin, Hexa- 4° Kettenverlängerungsmittel, so reagieren zunächst vor-

methylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Hexahydro- zugsweise die Hydrazidverbindungen mit dem Vor-

methaxylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendi- addukt.

amin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin,Äthanolamin, Durch geregelte Zugabe, z. B. langsames Zutropfen, w-Amino-capronsäure,w-Hydroxybuttersäure,4,4-Di- der tertiär'e'Aminogruppen enthaltenden Hydrazidamino - diphenylmethan, 4,4'- Diaminodiphenyl - di- 45 verbindungen zu der Reaktionsmischung aus Vordimethylmethan, ω - Amino - essigsäure - hydrazid, addukten und Glykolen oder Dihydraziden oder ähnw-Aminobuttersäure-hydrazid, ω-Aminocapronsäure- liehen Kettenverlängerungsmitteln kann man mit hydrazid, ω-Hydroxyessigsäure-hydrazid, ω-Hydroxy- fortschreitender Reaktion einen statistisch einheitbuttersäure-hydrazid, ω-Hydroxycapronsäure-hydra- licheren Einbau der Hydrazidverbindungen erzielen, zid-, Carbo-dihydrazid, Hydracrylsäurehydrazid, Adi- 5° Bei gemeinsamer Umsetzung der erfindungsgemäß pinsäure - dihydrazid, Isophthalsäure - dihydrazid, zu verwendenden Hydrazidverbindungen mit (alipham-Xylylendicarbonsäure-dihydrazid, Äthylenglykol- tischen) Diaminen kann man beispielsweise gleichbis-carbazinester, Butandiol-bis-carbazinester, Äthy- zeitig zu einer Lösung der Hydrazidverbindungen eine Ien - bis - semicarbazid, Hexamethylen - bis - semicarb- Lösung der Voraddukte und eine Lösung der Diamine azid, Hydrazin bzw. Hydrazinhydrat oder N,N'-Di- 55 zutropfen. 1 aminopiperazin. Die erhaltenen Elastomerlösungen können geVerbindungen mit mehr als zwei reaktionsfähigen gebenenfalls noch weiter umgesetzt werden, z. B. bei Wasserstoffatomen können in kleinen Mengen (bis Vorliegen freier Amin-, Hydrazid- oder ähnlicher höchstens etwa 3 Molprozent der Kettenverlänge- gegenüber NCO-Gruppen reaktiver Endgruppen mit rungsmittel) gegebenenfalls mitverwendet werden, z.B. ⁶⁰ Di- oder Polyisocyanaten unter Viskositätserhöhung Trimethylolpropan, Weinsäure, Zitronensäure - tri- (deutsche Auslegeschrift 1 157 386) bzw. mit Monoisohydrazid oder aliphatische Triamine. cyanaten oder anderen »acylierenden« ReaktionsWährend die Reaktionen der Voraddukte mit partnern, wie Pyrokohlensäure-diäthylester, wodurch Hydroxyl- und Carboxylgruppen aufweisenden Ket- die reaktiven Endgruppen in inaktive Endgruppen ten Verlängerungsmitteln (Wasser, Glykolen, Poly- ⁶S umgewandelt werden. Umgekehrt können freie, noch carbonsäuren) relativ langsam verlaufen, reagieren nicht umgesetzte Isocyanatgruppen durch Umsetzung die NH₂-Endgruppen tragenden Kettenverlängerungs- mit monofunktionellen Verbindungen, etwa primären mittel im allgemeinen sehr schnell mit den NCO- oder sekundären Aminen (z. B. > Dibutylamin) oder

Alkoholen, substituierten Hydrazinen (ζ. Β. Ν,Ν-Dimethylhydrazin), Hydraziden oder Semicarbaziden blockiert werden, wenn eine unerwünschte Weiterreaktion der NCO-Endgruppen verhindert werden soll. Den Elastomerert können Pigmente, Farbstoffe, t optische Aufheller,' UV-Absorber, spezielle Lichtschutzmittel, Vernetzer od. ä. Additive zugegeben werden (vergleiche z. B. deutsche Auslegeschriften 1 157 386,1 156 662 bzw. 1153 161 und die deutschen Patentschriften 1 173 642, 1 184947, 1 184 948 und ic 1217058, belgische Patentschrift 629 235).

Eine Verformung der Elastomeren erfolgt insbesondere aus ihren Lösungen. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt organische, amid-, sulfoxyd- oder sulfongruppenhaltige Lösungsmittel mit der Fähigkeit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen, in Frage, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diisopropylpropionaniid, Formylmorpholin, Hexamethylphosphorarnid, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon.

Zur Herstellung von Elastomerfäden eignen sich übliche Verfahren, wie Naßspinn- oder Trockenspinnverfahren. Die Spinngeschwindigkeiten liegen im Trockenspinnverfahren etwa bei 100 bis 800 m/min, im Naßspinnprozeß wesentlich niedriger (etwa 5 bis 50 m/min). Elastomerfäden werden auch durch Schneiden mittels einer Folienschneidmaschine aus etwa 0,10 bis 0,20 mm starken Elastomerfolien hergestellt. Elastomerfolien oder Beschichtungen können durch Aufstreichen bzw. Aufrakeln auf feste Unterlagen oder textile Gewebe erhalten werden.

Die Messung der Eigenschaften von Fäden oder Folien wird wie folgt vorgenommen:

RF = Reißfestigkeit (in g/den) auf einem Wolpert-Gerät, Dhg. = Dehnung (%) (Wolpert - Gerät), RF(B) = Reißfestigkeit (in g/den) beim Bruchtiter (umgerechnet).

Die elastischen Eigenschaften werden mit dem in Chimia, 16, S. 93 bis 105 (1962), beschriebenen Elasto-Tensographen (Farbenfabriken Bayer) vorgenommen.

Man bestimmt dabei vorzugsweise

M 300 = Spannungswert in mg/den bei 300% Die Prüfung auf Äbgasechtheit durch Einwirkung von nitrosen Gasen' bzw. durch 90 Minuten Einwirken von Abgasen eines Bunsenbrenners bei 90° C

Die Anfärbung erfolgt nach den untenstehenden Standardvorschriften, wobei für Vergleichszwecke vorzugsweise

a) mit 2% des roten Farbstoffs nach der deutschen Patentschrift 230 594 (Färbevorschrift A) bzw.

b) mit 10% des schwarzen Naehchromierfarbstoffs nach der deutsehen Patentschrift 164655 (Färbevorschrift B)

gefärbt wurde. Die Verwendung dieser Farbstoffe soll keine Einschränkung bedeuten, sondern erfolgte wegen ihres guten Ansprechvermögens auf eine Veränderung in der Anfärbbarkeit der Elastomersubstanz.

Färbevorschrift A

Färbeansatz — gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von 1 bis 2% handelsüblichen Egalisierhilfsmitteln — mit 1% Essigsäure (6Q%) bei 50° C versetzen, zum Sieden erhitzen und unter Nachsetzen von 2% Essigsäure (60%) 1 Stunde unter Sieden halten.

Färbevorschrift B

a) Färbeansatz mit 2% Essigsäure (60%) zum Sieden bringen, unter Zusatz von 4% Ameisensäure (85%) 1 Stunde siedend färben.

b) Gut gewaschene Färbung mit 3% KaIiumchromat/57o Ameisensäure zum Sieden bringen und 1 bis 1 ⁱJ₂ Stunden siedend chromieren.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind — wenn nicht anders vermerkt — Gewichtsteile.

Beispiell

1200 Teile eines "Polyesters aus Adipinsäure und 65 Molprozent Hexandiol und 35 Molprozent 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (2,05% OH) werden mit 335 Teilen DiphenyImethan-4,4 -diisocyanat und 384 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98°C erhitzt und anschließend schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. NCO-Gehalt = 2,68%.
Zu einer 60° C heißen Lösung von 9,40 Teilen

Ausdehnung des Fadens mit 400%/min 45 N - Methylamino - dipropionsäure - dihydrazid und

Dehnungsgeschwindigkeit.

M 150 = Spannungswertbei 150% Ausdehnung im dritten Entlastungscyclus nach dreimaliger Ausdehnung auf 300% mit einer Geschwindigkeit von 400%/min.

Spannungsabfall

Bleibende
Dehnung

: % Spannungsabfall bei Ausdehnung auf 300% (s. 0.) nach 30 Sekunden Wartezeit bei 300% Dehnung (300%/ 30 Sekunden).

% bleibende Dehnung nach drei Dehnungs-Entdehnungscyclen (jeweils 300% Maximaldehnung. 400%/min Dehnungsgeschwindigkeit), 30 Sekunden nach Entlastung des Fadens.

Die Prüfung im Fadeometer erfolgt unter Normaltestbedingungen.

50

55

60

65 14,7 Teilen p-Xylylendiamin in 1040 Teilen Dimethylformamid werden etwa 25 Teile feste Kohlensäure und anschließend unter starkem Rühren 430 Teile des obigen Voraddukfes gegeben. Es entsteht eine bei Zimmertemperatur gut rührbare, auch naeh mehrtägigem Stehen glatt abfließende Lösung mit einer Viskosität von 266 Poise/20^QC.

Durch Zugabe von 22 Teilen einer 33%igen Rutilpaste und 0,4Teilen Hexan-l,6-diisocyanat und anschließend 3 Teilen Butylisocyanat wird eine glatt fließende Lösung von 505 Poise/20°C erhalten. Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz liegt oberhalb 265° C, oberhalb 230° C wird ein Erweichen beobachtet.

Nach dem Trocken- oder Naßspinnprozeß erhaltene Fäden sind mit dem roten bzw. schwarzen Farbstoff (vgl. Färbevorschriften) tief anfärbbar und ergeben echte Färbungen.

Nach dem Trockenspinnprozeß erhaltene Fäden ergeben nach 1 stündiger Behandlung bei 130° C unter einer Vorstreckung von 100% auf Spulen folgende Werte:

Titer 121 den

RF...... 0,45 g/den

11 12

Dehnung. 570% kuum mit überschüssigem Hydrazinhydrat und Ätha-

M 300 . 165 mg/den . nol als Lösungsmittel 5 Stunden am Rückfluß erhitzt.

^! Bleibende Dehnung — 17% Das sich aus der heißen Lösung kristallin abscheidende

Dihydrazid schmilzt bei 200° C

Das verwendete Dihydrazid wird aus dem 5

N - Methylamino - bis - propionsäuremethylester und B e ι s ρ ι e 1 3

überschüssigem' Hydrazinhydrat durch Kochen in 500 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit

Alkohol erhalten. Fp. Π 9° C nach Umkristallisieren 124 Teilen Diphenylmethan - 4,4'- diisocyanat und

aus Alkohol. 156 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 95 bis IOO⁰C

, . . . ίο erwärmt: nach Abkühlen auf Raumtemperatur be-

Vergleichsversuch trägt der NCO-Gehalt 2,075%.

Zu einer Lösung von 4,63 Teilen p-Xylylendiamin Eine Lösung von 9,15 Teilen Piperazin-N,N'-bisin 318 Teilen Dimethylformamid werden IOTeile (propionsäure-hydrazid) und 31,3 Teilen m-Xylylenfeste Kohlensäure und anschließend unter starkem diamin in 2190 Teilen Dimethylformamid wird unter Rühren langsam etwa 68 g (von für eine vollständige 15 Rühren mit 1025 Teilen Voradduktlösung versetzt, Kettenverlängerungsreaktion berechneten 107,5 g)der wobei eine farblose, hochviskose Lösung mit 51 OPoise/ Voradduktlösung aus Beispiel 1 eingetragen. Es ent- 20° C erhalten wird. Die Lösung zeigt nach mehrsteht eine krümelige, gequollene Masse, die erst bei tägigem Stehen eine unverändert gute Fließeigenschaft, längerem Erhitzen auf 80 bis 100°C in einen fließ- Bei Anfärbung von Fäden (aus Folien geschnitten) fähigen Zustand übergeht, aber bei Abkühlen sofort 20 mit rotem Farbstoffnach der deutschen Patentschrift wieder erstarrt. Nach Zugabe von 3 Teilen Butyliso- 230594 bzw. 10% schwarzem Nachchromierfarbstoff cyanat zur heißen Lösung werden mit der warmen nach der deutschen Patentschrift 164 655 (FärbeLösung Aufstriche auf Glasplatten hergestellt und bei verfahren A bzw. B) werden intensiv rot- bzw. schwarz-100°C 60 Minuten getrocknet. Die Elastomersub- gefärbte Elastomerfaden erhalten, die eine hohe stanz ist bis 270° C auf der Koflerbanknichtge- 25 Waschbeständigkeit aufweisen und eine reibechte schmolzen. Färbung besitzen.

Bei der Anfärbung von geschnittenen Streifen mit Vergleichbare Fäden aus obigem Voraddukt und 2% rotem Farbstoff nach der deutschen Patentschrift m-Xylylendiamin als alleinigem Kettenverlängerungs-230 594 bzw. 10% des schwarzen Nachchromierfarb- mittel zeigen eine nur geringe Anfärbung (hellorange stoffsnachderdeutschen Patentschrift 164 655 (Färbe- 30 bzw. schwachgrau) bei Anfärbung wie oben. Das verfahren A bzw. B) werden nur schwach angefärbte Reaktionsprodukt aus NCO-Voraddukt und m-Xyly-Fäden mit geringer Waschechtheit erhalten. Iendiamin weist nach wenigen Minuten eine pasten-Bei Fadeometerbelichtung ist nach bereits 10 Stun- artige Konsistenz auf und kann nur nach längerem den deutliche Gelbfärbung zu beobachten. Erwärmen in heißem Zustand so fließfähig gemacht . 35 werden, daß eine Verspinnung bzw. ein Vergießen zu ^0eisP^{iel 1} Folien möglich ist. Zu einer heißen Lösung von 8,70 Teilen Piperazin- . . N,N-bis-(propionsäure-hydrazid) in 236Teilen Di- Beispiel 4 methylformamid werden unter starkem Rühren 300 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 (OH-Zahl IOOTeile der Voradduktlösung aus Beispiell ein- 40 67,8; Säurezahl 1,6) werden nach 1 stündigem Entgerührt. Die farblose, hochviskose Lösung wird auf wässern im Vakuum bei 130°C mit 81,5 Teilen Di-Glasplatten gegossen und durch Ausheizen bei 100°C phenyImethan-4,4'-diisocyanat und 164 Teilen Chlorin Elastomerfolien überführt. Der Schmelzpunkt der benzol 60 Minuten bei 95 bis 98° C erhitzt und die Folie (Koflerbank) liegt bei 185° C Voradduktlösung anschließend sofort auf Raum-

Bei Anfärbung mit 2% rotem Farbstoff nach der 45 temperatur abgekühlt, deutschen Patentschrift 230 594 bzw. 10% schwarzem In eine 70°C heiße Lösung von 5,1 Teilen N-Methyl-Nachchromierfarbstoff. nach der deutschen Patent- amino - dipropionsäure - dihydrazid und 7,88 Teilen schrift 164 655 (Färbeverfahren A bzw. B) werden tief- Carbo-dihydrazid in 759 Teilen Dimethylformamid gefärbte Elastomerfäden erhalten. Die Elastomerfolien werden 400 Teile der obigen Voradduktlösung einzeigen eine außergewöhnlich hohe Beständigkeit gegen 50 gerührt, wobei eine gut fließende Lösung mit 38 Poise/ Verfärbung bei Fadeometerbelichtung (bis 100 Stun- 20° C entsteht. Durch Zugabe von 1,15 Teilen den farblos). Hexan-1,6-diisocyanat steigt die Viskosität der Lösung

Das verwendete Dihydrazid wird wie folgt erhalten: langsam bis auf 695 Poise/20°C Piperazinhydrat und Acrylsäure-äthylester werden Die Lösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen mit etwas Äthanol im Mol verhältnis 1:2 2 Tage bei 55 von jeweils 0,2 mm Durchmesser nach dem TrockenRaumtemperatur stehengelassen, anschließend bei spinnprozeß versponnen und die Fäden ohne Vor-12Torr/100°C flüchtige Anteile abgezogen und der dehnung bzw. mit einer Vordehnung(V) von 50% Rückstand gegebenenfalls nach Destillation im Va- aufspulen 1 Stunde auf 130° C ausgeheizt.

Meßergebnisse

V	Titer	RF	Dehnung	M 300	M 150	Spannungs abfall	Bleibende Dehnung
ω	(den)	(g/den)	("/«)	(mg/den)	(mg/den)	<%)	-<%)
0	222	0,61	674	104	16	38	16
50	157	0,63	630	147	18	39	16

Bet Anfarbung der Fäden mit den beschriebenen roten bzw. schwarzen Farbstoffen werden tief und echt angefärbte Elastomerfasern erhalten.

Der Schmelzpunkt der Fäden liegt bei 224° C (unter Erweichung ab 215° C). Der ι/,-Wert der Elastomersubstanz

( _ 1" >lRel\

c = 10 g g/1; gemessen in Hexamethylphosphoramid bei 25° C, liegt bei 1,02. '

Beispiel 5

1200 Teile des Polyesters aus Beispiel 1, 335 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 389 Teile Chlorbenzol werden 30 Minuten auf 90°C erwärmt und anschließend sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. NCO-Gehalt der Lösung = 2,72%.

In eine Lösung von 5,38 Teilen Piperazin-N,N'-bis-(propionsäure-hydrazidj und 16,05 Teilen p-Xylylendiamin in 970 Teilen Dimethylformamid werden 400 Teile der obigen Voradduktlösung eingerührt und die hochviskose Lösung (572 Poise/20°C) mit 25 Teilen 33,3%iger TiO₂-Paste versetzt. Die Lösung wird nach dem Trockenspinnprozeß zu hochelastischen Fäden versponnen.

Bei Anfärbung mit dem roten bzw. schwarzen Farbstoff werden tiefgefärbte Elastomerfasern von

hoher Reib- und Waschechtheit erhalten. Das Färbebad war bei Verwendung von 2% rotem Farbstoff vollständig ausgezogen. Der Schmelzpunkt der Elastomerfasern liegt über 265° C

B e i s ρ i e 1 6

Zu einer warmen Lösung von 5,38 Teilen Piperazin-N,N'-bis-(propionsäure-hydrazid) und 10,62 Teilen Carbodihydrazid in 930 Teilen Dimethylformamid werden 401 Teile der im Beispiel 5 beschriebenen Voradduktlösung unter starkem Rühren eingetragen und mit 23,5 Teilen einer 33,3%igen Titandioxydlösung versetzt. Die entstandene, relativ geringviskose Lösung wird mit 2,42 Teilen einer 70%igen Lösung des Biurettriisocyanats aus Hexandiisocyanat (vgl. Houb e n—We y 1, 4. Auflage, Bd. I V/2, S. 69) versetzt und nach Erreichen einer Viskosität von 540 Poise/20°C das weitere Ansteigen der Viskosität durch Zugabe von 2,5 Teilen einer 0,5 n-Dimethylhydrazin—Chlorbenzollösung abgestoppt.

Die erhaltene Lösung läßt sich glatt nach dem Trocken- oder Naßspinnprozeß zu hochelastischen Fäden verspinnen bzw. zu elastischen Folien vergießen.

Dabei zeigen nach dem Trockenspinnprozeß gewonnene Elastomerfäden (nach einer thermischen Fixierung von 60 Minuten/130° C auf Spulen unter einer Vordehnung(V) von 0,50 und 100%) folgende Eigenschaften:

V	Titer	RF	Dehnung	RF(B)	M 300	M 150	Spannungs abfall	Bleibende Dehnung
(%)	(den)	(g/den)	(%)	i&'dcn)	(mg/den)	(mg/den)	(%)	(%)
0	215	0,58	640	4,30	146	19	31	16
50	156	0,68	575	4,60	205	20	43	16
100	123	0,74	490	4,30	281	19	45	16

Der ty-Wert der Elastomersubstanz C V'

gemessen bei C = IglOOml in Hexamethylphosphoramid bei 25° C, beträgt 1,18. Der Schmelzpunkt der Elastomeren liegt bei 230 bis 235" C (Koflerbank). Der Gehalt an tertiären Aminen beträgt etwa 120 mVaV kg Elastomersubstanz.

Elastomerfolien zeigen bei Belichtung im Fadeometer eine deutlich verbesserte Beständigkeit gegen Verfärbung. So sind sie nach 20 Stunden Bestrahlung noch farblos und nach 50- bis lOOstündiger Belichtung nur gelblich verfärbt, während vergleichbare Elastomere, die durch alleinige Carbo-dihydrazidverlängerung hergestellt waren, bereits nach 20 Stunden gelb verfärbt sind. Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden eine verbesserte Beständigkeit gegen Verbrennungsabgase und nitrose Gase als nur mit Carbo-dihydrazid als Kettenverlängerungsmittel hergestellte Elastomerfäden oder -folien.

Bei Anfärbung mit den roten (2%) bzw. schwarzen (10%) Farbstoffen werden tief angefärbte Fäden erhalten, wobei im Falle des roten Farbstoffes das Bad völlig ausgezogen war.

Bei Anfärbung mit einem gelben Chromierfarbst0ff— Färbeverfahren B — werden im Chromierbad Farbumschläge nach Gelbbraun beobachtet, die durch vorherigen Zusatz geringer Mengen an Reduktionsmitteln (z.B. NaHSO₃, Na₂S₂O₄, Hydrazin, Carbodihydrazid) zum Chromierbad verhindert werden können.

B e i s ρ i e 1 7

In eine Lösung von 10,67 Teilen Piperazin-N,N'-dipropionsäure - dihydrazid, 4,21 Teilen Wasser und 3000 Teilen Dimethylformamid werden 1000 Teile der Voradduktlösung aus Beispiel 1 eingerührt, wobei ein relativ schneller Viskositätsanstieg erfolgt, der durch Zugabe von 3,6 Teilen asymm. Dimethylhydrazin bei einer Viskosität 11 Poise^O⁰Cabgestoppt wird. Aus der Lösung gegossene Folien werden zu Fäden geschnitten und auf ihre Anfärbbarkeit geprüft. Es werden sehr gut angefärbte Elastömerfäden erhalten.

Beispiel 8

150 Teile der Elastomerlösung aus Beispiel 2 werden mit 850 Teilen einer mit Carbo-dihydrazid als Kettenverlängerungsmittel aufgebauten Elastomerlösung gemischt und nach dem Trockenspinnprozeß zu Elastomerfäden verformt.

Diese zeigen eine gute Anfärbbarkeit gegenüber dem roten Farbstoff (2% — quantitativ ausgezogenes Färbebäd) bzw. dem schwarzen Chromierfaibstbff.

Herstellung der Elastomerlösung
mit Carbo-dihydrazidverlängerung

1200 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden mit 298 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 374 Teilen Chlorbenzol 50 Minuten auf 90 bis 98° C erhitzt. 870 Teile der gebildeten Voradduktlösung werden in eine Lösung von 20,2 Teilen Carbo-dihydrazid in 1840 Teilen Dimethylformamid umgesetzt und mit 16 Teilen Titandioxyd pigmentiert. Elastomere aus dieser Lösung sind mit den obengenannten Farbstoffen nur sehr ungenügend anfärbbar.

Beispiel 9

600 Teile eines Polytetrahydrofuranpolyäthers mit — OCO · N(CH₃) · CH₂ · CH₂ · OH-Endgruppen (OH-Zahl 60), hergestellt aus Polytetrahydrofuran, Phosgen und N-Methyläthanolamin nach einem in der deutschen Patentschrift 1 217 058 beschriebenen Verfahren, werden nach Zugabe von 1,2 ml einer 35%igen SO₂-Losung in Dioxan 1 Stunde bei 130°C/ 12 Torr entwässert und mit 136,5 Teilen Diphenyl-

methan-4,4'-diisocyanat und 316 Teilen Chlorbenzol 2 Stunden auf 98° C erhitzt (NCO-Gehalt nach Abkühlen = 1,91%).

In eine heiße Lösung von 3,78 Teilen Piperazin-N_jN' - bis - (propionsäure - hydrazid) und 750 Teilen Carbo-dihydrazid in 753 Teilen Dimethylformamid werden 420 Teile der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung unter starkem Rühren zugegeben, die homogene Lösung mit 21,8 g einer 33%igen TiO₂/ Dimethylformamidpaste versetzt und durch Zugabe von 0,27 Teilen Hexan-l,6-diisocyanat die Viskosität von 540 Poise/20°C eingestellt.

Die Lösung wird durch eine Düse mit 16 Bohrungen von jeweils 0,20 mm Durchmesser nach dem Trockenspinnprozeß versponnen, die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min aus dem Spinnschacht abgezogen und mit einer Geschwindigkeit von 100, 150 bzw. 200 m/min (V = 0, 50, 100%) auf Spulen aufgewickelt und die Spulen im Vakuumtrockenschrank 1 Stunde bei 130° C ausgeheizt.

In Abhängigkeit von der Vordehnung werden folgende elastische bzw. mechanische Werte erhalten:

V ω	Tiler (den)	RF (g/den)	Dehnung (%)	M 300 (rag/den)	M 150 (mg/den)	Spannungs- ■ abfall (0Io) ■	Bleibende Dehnung (0Io)
0 100	220 130	0,58 0,59	780 645	100 180	14 14	34 39	16. 16'

Bei Anfärbung mit Säurefarbstoffen, z. B. dem roten bzw. schwarzem Farbstoff, werden tiefrote bzw. tiefschwarze Färbungen erhalten, während ein Vergleichsversuch ohne Zusatz des Piperazindipropionsäure-hydrazids nur sehr ungenügende Anfärbungen aufweist.

Die Fadeometerbelichtung von Fäden bzw. aus der Elastomerlösung gegossenen Folien zeigt bis 100 Fadeometerstunden keinerlei Verfärbung, ebenso bleibt die Festigkeit der Fäden erhalten. Vergleichssubstanzen ohne die erfindungsgemäße Modifizierung zeigen eine sehr viel schnellere Verfärbung und stärkeren Abbau der mechanischen Werte.

Beispiel 10

1200 Teile des im Beispiell beschriebenen Polyesters, 316 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 379 Teile Chlorbenzol werden 50 Minuten auf 95°C erwärmt.

In der bereits beschriebenen Weise werden jeweils 450 Teile dieser NCO-Voradduktlösung mit Piperazin-N,N'-bis-(propionsäure-hydrazid) (PPH) und oder Carbo-dihydrazid (CDH), gelöst in so viel Dimethylformamid, daß eine 25%ige Elastomerlösung entsteht, umgesetzt (s. Tabelle). Durch Zugabe kleiner Mengen von Hexamethylen-l,6-diisocyanat wird eine Viskosität der Elastomerlösung von 500 bis 650 Poise/ 20 C eingestellt.

PPH in Molprozcnt ,als K verlänger	CDH in Molprozent ctlen- Lingsmittel	PPH in Teilen	CDH in Teilen	Viskosität der 25%igen Elastomerlösung
100		34,2		650

- PPHin Molprozent

CDH in Molprozent

als Kettenverlängerungsmiltel

50
30
15

50
70
85
100

PPH in Teilen	CDH in Teilen	Viskosität der 25%igen Elastomerlösung
17,1	• 6,6	500
10,28	9,25	500
5,14	11,22	600
13,2	650

Die farblosen Elastomerlösungen werden auf Glasplatten aufgestrichen und bei IOO⁰C getrocknet. Die erhaltenen Elastomerfilme werden mittels einer Folienschneidemaschine zu Elastomerfäden geschnitten und diese in einem Atlas-Fadeometer 0, 20, 40, 60 und IOOStunden belichtet. Die Ergebnisse zeigen eine starke Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Elastomersubstanzen mit steigendem Gehalt an Piperazin-N.N'-bis-ipropionsäure-hydrazid) (s. Tabelle).
Ähnliche gute Ergebnisse werden bei Ersatz des Piperazin - Ν,Ν'- bis - (propionsäure - hydrazide) durch Ν,Ν' - Dimethyl - äthylendiamin - Ν,Ν' - bis - (propionsäure-hydrazid) (Fp. 130 bis 131°C), hergestellt aus Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin und Acrylsäuremethylester und Hydrazinolyse des erhaltenen Esters mit Hydrazinhydrat, erzielt.

Die Elastomerlösungen ergeben nach Auftrag durch Rakeln, Sprühen oder Tauchen hochwertige, lichtbeständige und weitgehend hydrolysenresistente Beschichtungen auf Geweben und können gegebenenfalls zur Herstellung mikroporöser Filme auf Unterlagen verwendet werden.

909540/134

Claims (2)

17 18

Fadeometerbelichtung von geschnittenen Fäden (aus Folien) unpigmentiert Ketten Verlängerung mit wechselnden Verhältnissen von Piperazin-N,N'-bis-propionsäure-hydrazid (PPH)

und Carbodihydrazid (CDH)

Zusammensetzung ijelicntungszeit
(Fadeometer)
(in Stunden) Titer
(den) RF
(g/den) LJCll'
nung
(%) RF
Bruch-
titer
(g/den) M 300/1 M150/3 RiPihpTtrtf*
JJ I^l Uv IIUC
Dehnung
(%) Farbe der Fäden ΙΠΠΟ/ DDtJ
IUU /o rrn « — U IjUo Ό, 11 SQ Λ
Jo4 S 70
j,zy on
VU zu 71
Zl Farblos jU jo rrri/jU Iq CJJrl 1 7£7 Λ Ol
U,ol 04U f. c\t\
OjUU 07
y / 71
Zj iy Farblos Ift⁰/ PPW77ft°/ ΓΤίΐΤ
JU Iq Γ l Xlj /U Iq K ^Uri 14-JD ft 7ß
U, / ο 704 0,JU 70 91
ZJ ι U VcLl UlUd 1 5% ΡΡΗ/Χ*?⁰/» CDH 1871
XOVX 0 79
Uj / ^ 683
WOJ 5 62 101
X W»/ 91 11
1 J "Pil rhi HQ — /100% CDH 1876 0 74
U, I ~ 703 5,98 105 23 13 Farhlos
L· Ul L/ i KJ O 1ΛΛθ/ PDtT
IUU /o rrri — ZU 1Z!54 Π 71
U,/J SQÖ
joo 4,yo 1 ns
IUj 77
ZZ 7n
zu Farblos DU Iq rrrl/jU /₀ L-IJrl OJJ U,64 sis
JJJ 4,uy 1 1 Λ
114 71
Zj Io Farblos IO⁰/ PPW/70⁰/ ΓΤϊΗ
ju /q γ mj /u /ο v^un 8*57
ÖJZ ft Ή
VjJ ΐ- JlU 1 17
Jj IZ 1 Zl 9fi
ZO 1 ή ΗΟΓηΐΛΡ
ΓαΓΟΙΟΰ 15% PPH/85% CDH 908 Ο 47
W)" / 490 2 74 127 25 14 Snhwiirhpplhlirh
OVvll VY AVsli CiVs 1 Vl IVyIl — /100% CDH
j XWV IQ L X 797 0 18 464 2 16 112
I J*. 23 16 Gelb 100 Iq PPH — 40 610 0,67 510 4,11 i oo
132 23 ολ
20 Farblos Cf\0/ TiTiTT I Cf \Ci I ΓΤ\ΤΤ
5U7o PPri/50 /o CDH 641 0,67 471 3,86 ioo
133 28 18 Fast farblos m°/ pptr/7ft°/ fnu
JU Iq rrri/ /U /o ClJrl 7££
/00 Π /ΤΩ
u,4y 4/1 7 Ot f 77
1ZZ 7Λ
ZO t Q
ι y Schwachgelblich ts°/ PPHVRS⁰/ PFiR
ij /o rJrn/OJ /o V^LTl Qfl7
yuz Π It
U,J1 4fts 1 Szl
1,34 1 Ad 7ή
ZO I s
1 J VJclD /100% CDH
/ IWW /0 \-,χ_/χχ 719 OOS 140
ι tu 0 90
u,«u Oi¹Ihhfiinn
vj vi U UL ClUll ΙΑΠΟ/ TJDlU
lüV /ö r" H — 60 C 1 Λ
614 0,66 542 4,21 140 21 zu Fast farblos γλΟ/ TiTiTJTICfiOi /τ"ΛΤ t
5U /o rrHpU /o CUH 648 0,45 492 3,60 ioo
138 oo
23 19 Schwachgelblich 30% ΡΡΗ/70% CDH 790 0,30 407 1,54 133 23 21 Gelblich 15% PPH/85% CDH 965 0,14 290 0,56 Gelb — /100% CDH Gelbbraun 100% PPH — 100 613 0,57 466 3,19 142 22 22 Fast farblos 50% ΡΡΗ/50% CDH 762 0,35 421 1,83 136 23 28 Schwachgelblich 30% ΡΡΗ/70% CDH 999 0,14 285 0,52 Gelblich/Gelb 15% PPH/85% CDH Intensiv Gelb — /100% CDH Braungelb

Beispielll

1200 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden mit 204 Teilen Toluylendiisocyanat (65 Teile 2,4-/35 Teile 2,6-Isomeres) und 352 g Chlorbenzol 3 Stunden auf 95° C erhitzt. NCO-Gehalt nach Abkühlen = 1,97%.

In eine Lösung von 16,15 Teilen Piperazin-N,N'-bis-(essigsäure-hydrazid) und 14,75 Teilen Carbo-dihydrazid in 2500 Teilen Dimethylformamid werden 1000 Teile der obigen NCO-Varadduktlösung ein getragen. Damit hergestellte Fäden, Folien oder Beschichtungen lassen sich sehr gut mit anionischen Farbstoffen anfärben und zeigen eine merklich verbesserte Lichtbeständigkeit. Das Piperazin-N,N'-bis-(essigsäure-hydrazid), Fp. 231 bis 233°C, wird durch Hydrazinolyse des durch Umsetzung von Piperazin mit Chloressigsäureäthylester zugänglichen Piperazin-N,N'-diessigsäurediäthylesters erhalten.

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditions-

verfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxyverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung in hochpolaren, organischen Lösungsmitteln, d adurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel solche verwendet, die mindestens eines der reaktionsfähigen Wasserstoffatome in Form einer—X—CO—NHNH₂-Gruppe (X = Kohlenwasserstoffrest, O, NH oder N-Alkyl) und außerdem noch eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthalten, in denen alle den tertiären Stickstoffatomen direkt verbundenen Kohlenstoffätome aliphatische Kohlenstoffatome sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die eine oder mehrere tertiäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen anteilweise neben den bekannten Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in Mengen mitverwendet, die im fertigen Polyurethanelastomeren 20 bis 400 Milliäquivalente tertiärer Stickstoff pro Kilogramm Elastomersubstanz ergeben.