DE1216877B

DE1216877B - Verfahren zur Ausloesung von radikalisch verlaufenden organisch-chemischen Reaktionen

Info

Publication number: DE1216877B
Application number: DEST18137A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Manfred Cziesla; Dipl-Chem Dr Martin Pape; Dipl-Chem Dr Guenther Schenck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-28
Filing date: 1961-07-28
Publication date: 1966-05-18

Description

Verfahren zur Auslösung von radikalisch verlaufenden organisch-chemischen Reaktionen Es ist bekannt, daß bestimmte Verbindungen, beispielsweise Peroxyde oder Azoverbindungen, bei Wärmezufuhr durch Aufspaltung reaktionsfähige Radikale bilden können, die zur Auslösung von radikalisch verlaufenden organisch-chemischen Reaktionen eingesetzt werden können. Zahlreiche Verfahren der Großtechnik arbeiten heute unter Verwendung solcher Radikale. Es sind auch schon viele Stoffe für die Auslösung radikalisch verlaufender Reaktionsvorgänge vorgeschlagen worden. Aus theoretischen Untersuchungen heraus ist es weiterhin bekannt, daß auch CC-Bindungen zur Spaltung unter Radikalbildung neigen können, wenn die beiden Kohlenstoffatome dieser Bindung in geeigneter Weise, närllich mehrfach aromatisch substituiert sind.
Für die technische Brauchbarkeit solcher Startersubstanzen ist es jedoch nicht allein ausreichend, daß überhaupt das Entstehen von Radikalen nachgewiesen werden kann. Die entstehenden Radikale müssen sich in mehrfacher Hinsicht durch besondere Eigenschaften auszeichnen, um praktisch verwendet werden zu können. Die zur Radikalbildung befähigten Ausgangsmaterialien sollen unter Normalbedingungen ausreichend stabil sein, d. h. sich nicht schon unerwünscht frühzeitig zersetzen und doch ausreichend leicht Radikale bilden können. Für bestimmte Zwecke ist es erwünscht, daß diese Reaktivität bevorzugt der Radikal-z-Addition statt der Radikal-o-Abstraktion gilt. Die Radikale müssen weiterhin reaktionsfreudig sein, damit die gewünschte Umsetzung und nicht etwa eine Radikalstabilisierung ohne Auslösung der gewollten Umsetzung eintritt.
Die Erfindung bezieht sich auf neue Startersubstanzen für radikalisch verlaufende organisch-chemische Reaktionen, wobei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine thermische Behandlung dieser Ausgangsstoffe ausreichend reaktionsfähige und bevorzugt additionsfreudige Kohlenstoffradikale gebildet werden, die mit Vorteil in radikalisch verlaufenden Reaktionen eingesetzt werden können.
Die in großem Umfang verwendeten Radikalstarter von der Art der Peroxyde und Azoverbindungen lassen sich auf Grund ihrer geringen Stabilität nur beschränkt erwärmen, wobei im allgemeinen 1500C als obere Grenztemperatur ihrer Verwendbarkeit anzusehen ist.
Es entsteht jedoch häufig das Bedürfnis, radikalisch auszulösende Reaktionen erst bei höheren Temperaturen ablaufen zu lassen. Notwendig ist dieses z. B. dann, wenn das reaktionsfähige Gemisch in Gegenwart der Startersubstanz A zunächst einer Vorbehandlung unterworfen werden soll, die eine gewisse Temperaturerhöhung erfordert, wobei jedoch während dieser Vorbehandlung noch keine Radikalbildung aus A und damit Auslösung der speziellen Reaktion erfolgen soll. Die erwähnten Startersubstanzen von der Art der Peroxyde und Azoverbindungen neigen weiterhin dazu, in besonders empfindlichen, z. B. besonders polymerisationsempfindlichen Systemen auch schon beiNormalbedingungen unerwünschte Reaktionen auslösen zu können, wobei dann durch die frei werdende Polymerisationswärme rasch der Temperaturbereich der vollständigen Radikalbildung erreicht wird, so daß unkontrollierte Reaktionsauslösungen ein besonderes Problem sein können.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten und zur Radikalbildung befähigten Starterverbindungen zeichnen sich demgegenüber dadurch aus, daß sie bei Normaltemperatur und mäßig erhöhten Temperaturen stabil sind und erst in einem Temperaturbereich ihre volle Wirksamkeit als Radikalbildner entfalten, in dem die Peroxyde und Azoverbindungen praktisch nicht mehr verwendet werden können. Ein einfacher Test erlaubt es dabei gemäß der Erfindung, für die jeweilige Starterverbindung den optimalen Bereich der Radikalbildung und damit der Reaktionsauslösung für radikalisch verlaufende Reaktionen festzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Auslösung von radikalisch verlaufenden organischchemischen Reaktionen durch thermische Spaltung der CC-Bindung radikalbildender organischer Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,2-Glykole der allgemeinen Formel in welcher R1 und R3 aromatische Reste, R2 und R4 aliphatische und bzw. oder aromatische Reste bedeuten, in Gegenwart der Reaktionspartner für die radikalisch auszulösende Umsetzung erwärmt.
Der Zerfall der Verbindungen der allgemeinen Formel 1 in die entsprechenden C-Radikale tritt dabei insbesondere im Temperaturbereich ab etwa 100"C ein. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Startersubstanzen zur Auslösung von radikalisch verlaufenden Reaktionen auf Temperaturen im Bereiche von etwa 300"C, vorzugsweise 100 bis etwa 250"C, erwärmt.
Als allgemeinstes Kennzeichen für die erfindungsgemäß eingesetzten 1,2-Glykole ist anzusehen, daß an beiden Kohlenstoffatomen des 1,2-Glykols wenig stens ein aromatischer Rest und - dieses ist besonders wesentlich - gleichzeitig jeweils eine OH- Gruppe vorliegt. Es hat sich gezeigt, daß die Kombination dieser substituierenden aromatischen Reste und OH-Gruppen sich derart auf die Bindungsfestigkeit der CC-Bindung des Äthanderivates auswirkt, daß erst bei erhöhten Temperaturen merkliche Bindungsspaltung unter Radikalbildung festzustellen ist. In dem technisch noch außerordentlich leicht einzustellenden Temperaturbereich über etwa 100"C und insbesondere etwa im Bereich von 100 bis 2500 C wird dann die Dissoziationsenergie dieser CC-Bindung erreicht bzw. überschritten, und es bilden sich die beiden entsprechenden Radikale. Völlig überraschenderweise sind diese Radikale hervorragend zur Auslösung von Radikalreaktionen, insbesondere Radikalkettenreaktionen an Vinylverbindungen geeignet. Sie zeichnen sich durch hohe Additionsfreudigkeit aus und sind daher zur z-additiven Reaktionsauslösung besonders geeignet. Insbesondere wird erfindungsgemäße mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1 gearbeitet, in denen die aromatischen Reste gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind. Liegen daneben auch noch aliphatische Reste vor, so sind Alkylreste und insbesondere niedere Alkylreste bevorzugt. Besonders bevorzugt ist weiterhin das Arbeiten mit Verbindungen der allgemeinen Formel 1, in denen R1 gleich R3 und insbesondere auch R2 gleich R4 ist. Die erfindungsgemäß eingesetzten 1,2-Glykole sind auch als Pinakone bekannt, die z. B. durch partielle Reduktion der entsprechenden Ketone verhältnismäßig leicht zu erhalten sind. Typische Vertreter für diese Verbindungsklasse sind z. B. die Pinakone von der Art des Benzpinakons oder des Acetophenonpinakons.
Der Zerfall von Pinakonen ist Gegenstand zahlreicher wissenschaftlicher Untersuchungen gewesen.
Bekannt ist unter anderem der thermische Zerfall von Tetraarylpinakonen in Keton und sekundären Alkohol.
Für die Entstehung dieser Pinakonfolgeprodukte wird im wesentlichen eine Disproportionierungsreaktion verantwortlich gemacht. Im Rahmen dieser Disproportionierung ist dabei auch eine primärverlaufende Dissoziationsreaktion erwogen worden, wobei jedoch angenommen wird, daß sich an diese verhältnismäßig langsam verlaufende primäre Dissoziation unmeßbar schnell die Disproportionierung anschließt. Eine auch nur meßbare Lebensdauer oder gar ein selbständiges Bestehen der vermuteten Dissoziationsprodukte wird durch diese wissenschaftlichen Arbeiten aus dem Stand der Technik verneint. Diese bekannten Ergebnisse haben dazu geführt, daß die Pinakone bisher nicht als Startersubstanzen für radikalisch verlaufende Reaktionen in Betracht gezogen wurden, denn hierfür ist je eine ausreichende Lebensdauer und die weitere Voraussetzung notwendig, daß nicht die Disporportionierungsreaktion, sondern eine Additionsreaktion an die radikalisch auszulösenden Reaktionskomponenten, die im Reaktionsgeschehen bevorzugte Reaktion ist.
Die Vermutung, daß sich die Pinakone nicht für die Auslösung von radikalisch ablaufenden Reaktionen, beispielsweise Radikalkettenreaktionen, eignen, wurde durch das allgemeine Wissen gestärkt, daß sehr ähnlich gebaute Verbindungen Radikale liefern, die nur schwach radikalisch auslösend wirken. So ist z. B. nachgewiesen worden, daß das Hexaphenyläthan bei der Styrolpolymerisation ungefähr so viel Ketten startet, wie es abbricht. Beim Ersatz zweier Phenylgruppen durch Cyangruppen (Tetraphenylbernsteinsäuredinitril) kommt man zu ähnlich ungünstigen Ergebnissen.
Es ist nachgewiesenworden, daß diese Verbindung selbst in hochpolymerisationsfreundlichen Vinylverbindungen wie Styrol oder Methacrylsäureester nur zu etwa 10 0/, des zugesetzten Dinitrils polymerisationsanregend wirkt. Keiner der beiden genannten Radikalbildner konnte für die Polymerisation von reaktionsträgen Monomeren wie Äthylen verwendet werden. Auf Grund dieses Wissens war es völlig überraschend, daß die an sich aus ihrer Konstitution her ähnlichen Pinakone sich völlig anders verhalten und, wie geschildert, hervorragend zur Auslösung von Radikalkettenreaktionen, z. B. Polymerisation, geeignet sind.
Selbst so reaktionsträge Vinylverbindungen wie Äthylen lassen sich in einfacher Weise mit den neuen Startersubstanzen polymerisieren.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es dabei möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Temperatur der merklich werdenden Dissoziation der jeweiligen Verbindung und damit ihren optimalen Arbeitsbereich zu testen. Die in erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Radikale besitzen nämlich die Fähigkeit, chinoide Farbstoffe und insbesondere Indigo zu entfärben (und zwar weitgehend oxydativ reversibel), so daß das Eintreten der Radikalbildung durch Entfärbung einer Indigolösung beim Erwärmen der O2-freien Lösung und Wiederauftreten der blauen Farbe beim Abkühlen unter Luftzutritt leicht bestimmt werden kann. Zur Durchführung dieses Testes wird der chinoide Farbstoff, insbesondere Indigo, in einem sauerstofffreien Lösungsmittel, z. B. Glykol oder Xylol gelöst und eine beschränkte Menge der Verbindung der allgemeinen Formel 1 zugesetzt. Die Temperatur der Entfärbung dieser Lösung ist die Temperatur, ab der eine merklich werdende Dissoziation der jeweils eingesetzten Verbindung der allgemeinen FormelI auftritt. Nach dem Abkühlen der Lösung und Schütteln in Gegenwart von Luft tritt die blaue Indigofärbung wieder auf.
Zur Auslösung von Radikalreaktionen können die neuen Startersubstanzen auch in Lösung eingesetzt werden. Hierbei können sie entweder in dem Reaktionsgemisch als solchem gelöst vorliegen, oder aber es kann auch in Gegenwart von indifferenten und in die Reaktion nicht selber eingreifenden Mitteln gearbeitet werden, die unter Reaktionstemperatur eine flüssige oder feste Lösung der Starterverbindungen ausbilden können.
Die erfindungsgemäß ausgelösten Radikalkettenreaktionen umfassen alle Reaktionen, für die eine radikalische Auslösung bekannt ist. Insbesondere fallen in den Rahmen der Erfindung die radikalische Umsetzung von Vinylverbindungen. Beispiele hierfür sind die an sich bekannten Polymerisationen von Mono- und Diolefinen (z. B. die Polymerisation von Äthylen, Propylen, entsprechenden höheren Olefinen, Butadien und ähnlichem), die Polymerisation analoger polymerisationsbefähigter Vinylverbindungen, z. B. vom Typ CH2 = CRX, die Mischpolymerisation einschließlich beispielsweise die gemeinsame Polymerisation von Äthylen und Kohlenmonooxyd oder die von Äthylen und Maleinsäure-dimethylester sowie Telomerisationen, z. B. zwischen Äthylen und Acetaldehyd, Äthylen und Benzaldehyd, einschließlich des Sonderfalles der 1: 1-Addition der gebildeten Radikale an ungesättigte Verbindungen (z. B. Maleinsäureester), auch radikalische Reaktionen mit Sauerstoff lassen sich so beschleunigen.
Beispiel 1 Benzpinakon (5 g = 0,0136 Mol) wurden in 200 ml Benzol gelöst, in einem 500-ml-Autoklav unter einen Äthylendruck von etwa 70 atü gebracht und 15 Stunden lang auf 110 bis 125"C erwärmt. Der Druck fiel im Laufe der Zeit von 410 auf 300 atü, was einem Äthylenverbrauch von 2201o entspricht. Aus der Reaktionslösung wurden durch Zusatz von Methanol 6,7 g Kohlenwasserstoff ausgefällt.
F. 115 bis 117"C. Molgewicht 2058 (kryoskop.
Campher).
Beispiel 2 Benzpinalton (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Methanol gelöst und in einem 200-ml-Autoklav unter einem Äthylendruck von etwa 100 atü 6 Stunden lang auf 120 bis 140°C erwärmt. Der Druck fiel im Laufe der Zeit von 540 auf 480 atü, was einem Äthylenverbrauch von 110/, entspricht. Aus der Reaktionslösung wurden 2,2 g Kohlenwasserstoff (F. 110°C) und 1,3 g I(ohlenwasserstoff (F. 85 bis 90"C) abfiltriert.
Beispiel 3 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden m einem 200-ml-Autoklav unter einen Äthylendruck von etwa 60 atü gesetzt und 17 Stunden lang auf 140 bis 160"C erwärmt, wobei der Druck von 250 auf 215 atü fiel, was einem Äthylenverbrauch von 140/o entspricht. Das Reaktionsprodukt wurde in Benzol gelöst, und durch Zugabe von Methanol wurden 3,35 g lLohlenwasserstoff (F. 100 bis 105°C) ausgefällt.
Beispiel 4 p-Chlorbenzpinakon (2 g = 0,0046 Mol) wurden in 100 ml Benzol gelöst, in einem 200-ml-Autoklav unter einen Äthylendruck von etwa 70 atü gebracht und 15 Stunden lang auf 100 bis 125"C erwärmt. Der Druck fiel dabei von 520 auf 420 atü, was einem Äthylenverbrauch von 1901o entspricht. Aus der Reaktionslösung wurde durch Zusatz von Methanol 1 g Kohlenwasserstoff ausgefällt (F. 115 bis 117"C, 1,47 0/, C1). Unter der Voraussetzung, daß ein p-Chlor- semibenzpinakonradikal je Kette eingebaut ist, entspricht der Chlorgehalt einem Molgewicht von 2400.
Beispiel 5 Acetophenonpinakon (0,5 g = 0,0026 Mol) wurden in 100ml Benzol gelöst, in einem 200-ml-Autoldav unter einen Äthylendruck von etwa 70 atü gebracht und 40 Stunden lang auf 190 bis 220"C erwärmt. Dabei fiel der Druck von 380 auf 50 atü, was einem Äthylenverbrauch von 91,5°/o entspricht. Nach Destillation des Lösungsmittels und Auskochen des Rückstandes mit Methanol blieben 20 g eines zähen, wachsartigen Kohlenwasserstoffes zurück.
Beispiel 6 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol gelöst, und in einem 200-ml-Autoklav wurde so viel Butadien einkondensiert, daß der Gesamtdruck beim Erhitzen auf 140"C nicht über 315 atü anstieg.
Nach 3 Stunden wurde aus der Reaktionslösung durch Zusatz von Methanol ein farbloses Öl ausgefällt, das dreimal mit Methanol ausgekocht wurde. 10 g eines farblosen, zähen Sirups wurden isoliert.
Beispiel 7 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol gelöst und in einem 200-ml-Autolclav unter einen Äthylendruck von etwa 80 atü und einen CO-Druck von etwa 25 atü gesetzt und 19 Stunden lang auf 120 bis 135"C erwärmt. Dabei fiel der Druck von 500 auf 345 atü, was einem Gasverbrauch von 3101o entspricht. Aus der Reaktionslösung wurden 0,9 g Polyketon (F. 100 bis 101"C) abfiltriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Methanol weitere 0,55 g Polyketon (F. 85°C) ausgefällt. Das IR-Spektrum des Polyketonswwar mit dem von anderer Seite hergestellten, M. M. Brubaher, D. D. Coffmann, H.H.Hoehn, J.Amer chem. Soc., 74, S.1509 bis 1515 (1952), praktisch identisch.
Beispiel8 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol gelöst und Maleinsäuredimethylester (1 ml) zugesetzt. Die Mischung wurde unter einen Äthylendruck von etwa 100 atü gesetzt und 15 Stunden lang auf 120 bis 130"C erwärmt. Dabei fiel der Druck von 500 auf 420 atü, was einem Äthylenverbrauch von 160/o entspricht. Aus der Reaktionslösung wurden durch Zugabe von Methanol 0,9 g eines höhermolekularen, alkylsubstituierten Bernsteinsäuredimethylesters (F. 90 bis 93"C) ausgefällt.
Beispiel 9 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol gelöst und 25 ml Acetaldehyd zugesetzt. Die Mischung wurde unter einen Äthylendruck von etwa 100 atü gesetzt und 45 Stunden auf 100 bis 105"C erwärmt. Dabei fiel der Druck von 540 auf 410 atü.
Aus der Reaktionslösung wurden durch Zugabe von Methanol 0,25 g eines Gemisches höhermolekularer Methylketone (F. etwa 75"C) ausgefällt.
Beispiel 10 Benzpinakon (2 g = 0,0054 Mol) wurden in 100 ml Benzol gelöst und 10 ml Benzaldehyd zugesetzt. Die Mischung wurde in einem 200-ml-Autoklav unter einen Äthylendruck von etwa 100 atü gesetzt und 15 Stunden auf 120 bis 135"C erwärmt. Der Druck fiel dabei von 550 auf 410 atü, was einem Äthylenverbrauch von 2301o entspricht. Aus der Reaktionslösung wurden durch Zugabe von Methanol 2,8 g eines Gemisches höhermolekularer Alkylphenylketone (F. 105 bis 108°C) ausgefällt.
Beispiel 11 In einem 200 -ml-Autoklav wurde eine Lösung von 2 g Acetophenonpinakon in 100 ml Isopropanol unter einen Äthylendruck von 80 atü gebracht und 20 Stunden lang auf 200 bis 215°C erwärmt. Dabei stieg der Druck zunächst auf 392 atü an und fiel danach auf 60atü ab, was einem Äthylenverbrauch von 900/o entspricht. Aus dem Reaktionsprodukt wurden 2,5 g einer zähen Paste abfiltriert, die aus Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bestand.
Das Filtrat wurde destilliert und im Destillat gaschromatographisch tert. und sek. Amylalkohol nachgewiesen. Destillationsrückstand 12,5 g flüssige höhermolekulare Alkohole.
Beispiel 12 In einem 200-ml-Autoklav wurden 10g Maleinsäuredimethylester, 6 g Benzpinakon und 150 ml Isopropanol unter Stickstoff 24 Stunden lang auf 126°C erwärmt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden durch Verseifung 3,8 g Terebinsäure isoliert.
Beispiel 13 In einem 250-ml-Rundkolben wurden 10 g Maleinsäuredimethylester und 2g Benzpinakon in 100 ml Cyclohexanol 15,5 Stunden lang auf 130°C erwärmt.
Aus dem Reaktionsprodukt wurden nach Destillation und Verseifung 4,98 g y,y-Pentamethylenbutyrolakton ,B-carbonsäure isoliert.
Beispiel 14 In einem 200-ml-Autoklav wurden 1,5 g Benzpinakon und 100 ml CCl4 gefüllt. Dann wurde Isobutylen einkondensiert und anschließend 2 Stunden lang auf 130°C erwärmt. Dabei stieg der Druck zunächst auf 500 atü und fiel danach auf 330 atü.
Das Reaktionsprodukt enthielt 25 g Tetrachlorisopentan vom Kp.1660C.
Beispiel 15 80 g Pinan wurden mit 5 g Benzpinakon versetzt und unter Durchleiten von Sauerstoff auf 110°C erhitzt. Nach 60 und 120Minuten wurden jeweils weitere 2,5 g Benzpinakon zugesetzt. Nach 180 Minuten wurde die Reaktionslösung abgelassen, das überschüssige Pinan abdestilliert und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 41,5 gPinanhydroperoxyd. Ohne den Zusatz von Benzpinakon entstanden unter denselben Bedingungen aus 70 g Pinan 12,25 g Pinanhydroperoxyd.

Die geschilderte Farbreaktion zur Bestimmung der Radikalbildung geht aus folgenden Versuchen hervor: Indigotest Eine sauerstofffreie Lösung von Indigo in Glykol oder Glyzerin wurde unter Zusatz der zu testenden Verbindung erwärmt.

Temperatur

Entfärbungs- der

Substanz temperatur Reoxydation

mit Luft

°C °C

Acetophenonpinakon 225 210 bis 22C

Propiophenonpinakon 220 190 bis 200

Triphenylglykol 245 210

Benzpinakon 135 115 bis 120

p,p'-Dichlorbenzpinakon 135 125

p,p'-Diphenylbenzpinakon 155 bis 165 150

Xanthonpinakon 115 105

Entfärbungsversuche mit Benzpinakon Eine Spatelspitze des Farbstoffes wurde in Glykol gelöst und unter Durchleiten von Argon zum Sieden erhitzt. Bei Zusatz von Benzpinakon wurde die Lösung farblos, danach wurde sie abgekühlt und mit Luft geschüttelt.

der der Farbe Farbe

Farbe der nach Farbe

Lösung nach

Farbstoff Zusatz von

beim Schütteln

Benz-

Sieden mit Luft

pinakon

Thionin .......... Blau farblos Blau

Fuchsin ......... Rot farblos Rot

Methylenblau .... Blau farblos Blau

Indigo ............ | Blau | farblos | Blau

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Auslösung von radikalisch verlaufenden organisch-chemischen Reaktionen durch thermische Spaltung der CC-Bindung radikalbildender organischer Verbindungen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man 1,2-Glykole der allgemeinen Formel in welcher R1 und R3 aromatische Reste, R2 und R4 aliphatische und bzw. oder aromatische Reste bedeuten, in Gegenwart der Reaktionspartner für die radikalisch auszulösende Umsetzung erwärmt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildende Verbindung der allgemeinen Formel 1 solche verwendet, in denen die aromatischen Reste gegebenenfalls substituierte Phenylreste und die aliphatischen Reste Alkylreste sind und in denen vorzugsweise R1 gleich R3 und auch R2 gleich R4 ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von wenigstens 1000 C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 250"C, arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 617 (1958); Angewandte Chemie, Bd. 73 (1961), S. 161 bis 166.