AT209560B

AT209560B - Verfahren zur Herstellung von Polymeren äthylenungesättigter Verbindungen

Info

Publication number: AT209560B
Application number: AT569458A
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1957-01-30
Filing date: 1958-01-28
Publication date: 1960-06-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Polymeren   äthylenungesättigter  
Verbindungen 
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen und anderer   äthylenungesättigter   organischer Verbindungen. 



   In der österr. Patentschrift   Nr. 202991   werden neue Ester der untersalpetrigen Säure und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Diese Ester entsprechen der allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die Acyloxymethylhyponitrite erzeugen bei thermischer Zersetzung freie Radikale und wirken als wirksame Polymerisationskatalysatoren für Äthylen und   andere ungesättigte Verbindungen, z. B.   Vinylchlorid, Butadien und Propylen. Bei gegebener Polymerisationsgeschwindigkeit können bei üblichen Be- dingungen die Acyloxymethylhyponitrite bei Temperaturen verwendet werden, die um   15 C   tiefer liegen, als die bei Verwendung von Alkoxyalkylhyponitriten erforderlichen bzw. bei Temperaturen, die, verglichen mit den bei Verwendung von Lauroylperoxyd erforderlichen Temperaturen, um   75 - 900C   tiefer liegen.

   Tiefe Polymerisationstemperaturen sind von besonderem Wert bei der Polymerisation von Äthylen, Vinylchlorid, Butadien, Propylen und deren polymerisierbaren Gemischen, da die so erhaltenen Produkte andere Eigenschaften aufweisen als diejenigen, die bei hohen Temperaturen polymerisiert worden sind. Bei Äthylen ergibt die Verwendung tiefer Polymerisationstemperaturen Produkte, die eine grössere Dichte, Zähigkeit und Oberflächenhärte aufweisen. 



   Zu den Monomeren, deren Polymerisation mit Hilfe von   Cl-Acyloxyalkylhyponitriten   eingeleitet werden kann, gehören auch ungesättigte Verbindungen, die eine oder mehrere nichtaromatische polymerisierbare Gruppen   C=C-. enthalten.   



   Typisch für solche Verbindungen sind Äthylen und Verbindungen, die die Vinylgruppen   CH, = CH-   oder die   VinylidengruppeCH-C < enthalten.   Auch Diene, z. B. Butadien, Chloropren, Fluoropren, Isopren, Cyclopentadien und   l,   4 Hexadien, können mit Hilfe von   oc-Acyloxyalkylhyponitriten   polymerisiert werden. 



   Vinyl- und Vinylidenverbindungen, die nach dem Verfahren gemäss vorliegender Erfindung polymerisiert werden können, sind z. B. Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylbenzoat ; Vinyl-   phthalimid ; Vinylcarbazol ; Acrylsäurenitril ; Acrylsäureamid ;   Styrol und halogenierte Styrole ; Methyl-   methacrylat ; Methacrylsäureamid ; Isopropenylacetat   und Vinyläthyläther. Ferner können auch Mischpolymerisate von zwei oder mehreren dieser Verbindungen, die die nicht aromatische polymerisierbare Gruppe > C = C (aufweisen, gemäss vorliegendem Verfahren hergestellt werden. 



   Wenn Äthylen gemäss vorliegender Erfindung polymerisiert werden soll, sind die anzuwendenden Drücke gewöhnlich über 500 at, vorzugsweise liegen sie zwischen 1000 und 2000 at. 



   Die Polymerisationsreaktionen, insbesondere die Polymerisation von Äthylen, können, wenn gewünscht, in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln, z. B. Wasserstoff, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Bromtrichlormethan oder in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Propan. Äthan oder Methan vorgenommen werden. 



   Die Polymerisation kann satzweise oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. 



   Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele ohne Einschränkung auf dieselben erläutert. 



     Beispiel l :   Eine Lösung von Acetoxymethylhyponitrit wurde hergestellt, indem 5, 5 g Brommethylacetat, Sp.   129 - 1330C,   mit 5, 5 g in 30 cm Diäthyloxalat suspendiertem Silberhyponitrit verrührt wurden. Nach 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Rückstand zweimal mit 5 cm des   auf -150C abgekühlten   Lösungsmittels gewaschen ; die Filtrate wurden vereinigt. 



   0,5 cm der Lösung wurden   bei -500C   in einen Hochdruckautoklaven eingeführt. Der Autoklav wurde evakuiert und dreimal mit Äthylen gereinigt, wobei das Gas mit einem Druck von 10 at ein-und ausgelassen wurde. Hierauf wurde Äthylen mit einem Druck von 800 at eingelassen und das Rührwerk eingeschaltet. Sobald der Kessel eine Temperatur von   200C   aufwies, wurde der Druck auf 1000 at eingestellt. 



  Nach 3 Stunden fiel der Druck auf 960 at. Der Kessel wurde auf Atmosphärendruck gebracht und geöff- 
 EMI2.1 
 Geschwindigkeit zugesetzt wurden, dass die Reaktionstemperatur bei 40 - 420C gehalten werden konnte ; hiezu waren 40 Minuten erforderlich, wobei mit der umgebenden Luft gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und 10, 3 g mit 6 g Silberhyponitrit in 30 cm Diäthyläther des Diäthylenglykols   bei -150C   drei Stunden verrührt. Die Lösung wurde filtriert, der Rückstand wie in Beispiel 1 gewaschen und die Filtrate vereinigt. 



   1 ems des so erhaltenen Acetoxyäthoxymethylhyponitrits wurde bei   200C   und 1000 atkomprimiertem Äthylen zugesetzt. In 1 1/2 Stunden fiel der Druck um 20 at. Es wurden 1, 1 g eines festen Äthylenpolymeren erhalten. Wenn 0, 001 g Acetylbromid komprimiertem Äthylen in Gegenwart eines bekannten, freie Radikale abgebenden Mittels, z. B. Äthylhyponitrit, zugesetzt wurden, wurde die Polymerisation verhindert und kein Polymeres gebildet. 



   Beispiel3 :5,5gBromäthylacetatund5,5gSilberhyponitritwurden24Stundenin30cm3trok- 

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 kenem Äther   bei-5 bis-20 C gerührt.   Der Rückstand wurde abfiltriert und zweimal mit 5   cm* Äther   gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden bei   00C   eingedampft und die zurückbleibende Flüssigkeit in 20   cm3   trockenem Methanol gelöst und   auf -800C abgekühlt ;   nach Filtrieren wurden weisse Kristalle abgetrennt, die bei 1 mm   und-15 C   zwei Stunden getrocknet wurden. 0,1834 g des trockenen, festen Acetoxymethylhyponitrits wurden in 5 cm Diäthyloxalat bei   00C   gelöst. 



   Diese Lösung wurde verwendet, um Polymerisationsreaktionen von Äthylen nach dem, weiter oben, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren einzuleiten. Die Reaktionen verliefen so schnell, dass die Temperatur praktisch nicht kontrolliert werden konnte ; jedoch konnten folgende Angaben festgehalten werden :

   
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Katalysator-Temp. <SEP> Druck <SEP> Zusatz <SEP> Reaktions- <SEP> Polymeres:
<tb> lösung <SEP> Oc <SEP> at <SEP> dauer <SEP> in
<tb> 83 <SEP> Gewicht <SEP> Dichte <SEP> Schmelz- <SEP> CH3/
<tb> cm <SEP> Minuten <SEP> 3 <SEP> 1000
<tb> g <SEP> g/cm3 <SEP> index <SEP> 100C
<tb> 0,7 <SEP> 20 <SEP> 1000 <SEP> - <SEP> 31 <SEP> 7,3 <SEP> 0, <SEP> 938 <SEP> 0, <SEP> 009 <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 35 <SEP> 20 <SEP> 2000 <SEP> 5 <SEP> at <SEP> H2 <SEP> 19 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0,942 <SEP> 0, <SEP> 02
<tb> 0,35 <SEP> 0-8 <SEP> 2000 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> cm3 <SEP> CCl4 <SEP> 64 <SEP> 5,0 <SEP> 0,940 <SEP> 0,003
<tb> 0,35 <SEP> 10 <SEP> 2000 <SEP> 2 <SEP> cm3 <SEP> C3H6 <SEP> 400 <SEP> 1,3 <SEP> 0,939 <SEP> 0,007 <SEP> 0,5
<tb> 
 
Ungefähr 0,

   02 g reines weisses Acetoxymethylhyponitrit wurden 5 cm gereinigtem Monomeren unter Stickstoff und Einhaltung folgender Bedingungen zugesetzt, und gleichzeitig ein Vergleichsversuch ohne Zusatz durchgeführt : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Monomeres <SEP> Temp. <SEP>  C <SEP> Zeit <SEP> (Std.) <SEP> Resultat
<tb> Vinylacetat <SEP> mit <SEP> Selbsterwärmende
<tb> Katalysator <SEP> 25 <SEP> 0,08 <SEP> Polymerisation,
<tb> feste <SEP> Substanz
<tb> Vinylacetat <SEP> ohne <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Keine <SEP> Änderung
<tb> Katalysator
<tb> Styrol <SEP> mit <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP> Umsetzung
<tb> Katalysator
<tb> Styrol <SEP> ohne"2.

   <SEP> 5 <SEP> Keine <SEP> PolymeriKatalysator <SEP> sation
<tb> Methylmethacrylat <SEP> " <SEP> 2 <SEP> Sirup
<tb> mit <SEP> Katalysator
<tb> Methylmethacrylat"2, <SEP> 6 <SEP> Halbfest
<tb> mit <SEP> Katalysator
<tb> Methylmethacrylat <SEP> 11 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> Sprödes <SEP> Glas
<tb> mit <SEP> Katalysator
<tb> Methylmethacrylat"4 <SEP> Keine <SEP> merkliche
<tb> ohne <SEP> Katalysator <SEP> Änderung
<tb> 
 
 EMI3.3 
 :'eagieren gelassen wurden. Das Gemisch wurde filtriert und aus dem Filtrat nach Abdampfen des Lösungsnittels das feste Hyponitrit erhalten. 

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   5   ems   Methylmethacrylat und ungefähr 0, 02 g festes   ct-Benzoyloxybenzylhyponitrit,   das erhalten worden war, wurden in einer Stickstoffatmosphäre über Nacht auf   400C   erwärmt. In dieser Zeit wurde das Methylmethacrylat zu einer klaren, glasartigen Substanz umgesetzt, wogegen eine Vergleichsprobe,   die keinen Zusatz enthielt, nach der gleichen Behandlung offensichtlich unverändert blieb. 



  Beispiel 5 : 5, 8 g a-Bromäthylacetat und 5, 5 g Silberhyponitrit wurden in 30 cm trockenem   Äther   bei -5 bis -20oC   24 Stunden gerührt, der Rückstand abfiltriert und gewaschen. Nach Abdampfen der vereinigten Filtrate bei 1 mm und -150C wurden 2 cm einer gelben Flüssigkeit erhalten. 



   0, 07 g dieses flüssigen Acetoxyäthylhyponitrit wurden verwendet, um Äthylen nach dem, weiter oben, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu polymerisieren. Bei   110 C   und 1000 at wurden in 5 Stun- 
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 Polymerisation von Äthylen nach dem zuvor, in Beispiel   1,   beschriebenen Verfahren einzuleiten. Bei   1500C   und 1000 at wurden in 4 Stunden und 24 Minuten 1, 0 g Polyäthylen erhalten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren äthylenungesättigter Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator zumindest ein   a-Acyloxyalkylhyponitrit   verwendet wird, das der allgemeinen Formel entspricht : 
 EMI4.2 
 in der   R eine Alkyl-, Cycloalkyl-oder   eine Arylgruppe, die substituiert, ungesättigt und ein Teil einer zweibasischen Säure sein kann, und   R'Wasserstoff,   eine Alkyl- oder eine Arylgruppe bedeuten, die eine Äthersauerstoffbrücke enthalten, sowie substituiert und ungesättigt sein können, und   R" gewöhnlich   Wasserstoff ist, jedoch auch eine Alkyl-oder Arylgruppe bedeuten und mit   R'einen   Ring schliessen kann.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Acetoxymethylhyponitrit oder 3,5, 5-Trimethylhexanoylmethylhyponitrit verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenungesättigte Verbindung Äthylen ist und die Polymerisationsreaktion bei einem über ungefähr 500 at liegenden Druck und bei unter 1000C liegenden Temperaturen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck, der zwischen 1000 und 2000 at, und einer Temperatur, die zwischen-10 und 400C liegt, gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenübertragungsmittel oder andere die Reaktion beeinflussende Mittel, z. B. Wasserstoff, Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Propan oder Propylen, zusammen mit dem Äthylen verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenungesättigte Verbindung ein Ester ist, z. B. Vinylacetat oder Methylmethacrylat.

Druck : K. Hochmeister, Wien