DE1216861B

DE1216861B - Verfahren zur Herstellung fotopolymerisierbarer Massen

Info

Publication number: DE1216861B
Application number: DEP22806A
Authority: DE
Inventors: Stanley Hiram Munger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-05-21
Filing date: 1959-05-20
Publication date: 1966-05-18
Also published as: US2923673A; CH417075A; NL120741C; NL239402A; GB883558A; BE578632A; FR1232563A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08b

Deutsche KI.: 12o-6

Nummer: 1216 861

Aktenzeichen: P 22806IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Mai 1959

Auslegetag: 18. Mai 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung fotopolymerisierbarer Massen, wobei ein Celluloseester als Bindemittel in situ gebildet wird.

In der deutschen Patentschrift 1 031130 werden verschiedene Verfahren zur Herstellung fotopolymerisierbarer Massen mitgeteilt, die aus einem Polymeren, einem olefinisch ungesättigten Monomeren, das mit ersterem verträglich ist, und aus einem Additionspolymerisationsinitiator bestehen, sowie Bauelemente, die solche Massen zur Herstellung von Prägedruck- ίο platten enthalten, beschrieben. Diese Massen verwerten vorgefomtes polymeres Material. Infolge der Verschiedenheit des polymeren Materials von Ansatz zu Ansatz variieren auch die erhaltenen fotopolymerisierbaren Massen und Bauelemente.

Die vorliegende' Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von Massen des beschriebenen allgemeinen Typs an, das den Vorteil einer größeren Gleichmäßigkeit hat, als sie bei Massen, die aus verschiedenen Ansätzen von Polymermaterial hergestellt wurden, besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung fotopolymerisierbarer Massen, die insbesondere zur Herstellung von Druckplatten verwendbar sind und aus

1. einer olefinisch ungesättigten monomeren Verbindung, die in Anwesenheit eines Initiators durch aktinisches Licht polymerisierbar ist, insbesondere Triäthylenglykoldiacrylat,

2. einem durch aktinisches Licht aktivierbaren Polymerisationsinitiator, der bei den Verfahrenstemperaturen praktisch keine thermische Polymerisation bewirkt, und

3. einem Cellulosemischester als Bindemittel bestehen,

ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Celluloseester einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder deren Mischester mit einem Substitutionsgrad von etwa 1,5 bis 2,45, vorzugsweise 1,85,

b) die olefinisch ungesättigte monomere Verbindung und

c) ein Dicarbonsäureanhydrid in einer Menge, die unter der Annahme, daß nur eine Carboxylgruppe der Säure mit einer Hydroxylgruppe des Cellulosepartialesters reagiert, der Erzielung eines Substitutionsgrades von etwa 0,2 bis 1,25, vorzugsweise 0,6 bis 0,9, entspricht, sowie

d) einen Veresterungskatalysator

Verfahren zur Herstellung
fotopolymerisierbarer Massen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Stanley Hiram Munger,
Rumson, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. Mai 1958 (736 661)

mischt und sodann dieses Gemisch unter mechanischer Bearbeitung zur Veresterung des Cellulosepartialesters mit dem Dicarbonsäureanhydrid 0,5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten, auf 85 bis 180° C, vorzugsweise 100 bis 160⁰C, erhitzt, wobei man den Fotoinitiator in die Masse während des Mischens, während des Erhitzens oder nach der Veresterung einarbeitet. Die Herstellung von Cellulösemischestern an sich ist in der deutschen Patentschrift 731 601 und der französischen Patentschrift 851 463 beschrieben. Es ist bekannt, daß man zur Herstellung von Celluloseestern in der Praxis einen beträchtlichen Überschuß des veresternden Säureanhydrids verwenden muß, weshalb bei den vorstehend genannten, bekannten Verfahren ein großer Überschuß an Anhydrid zur Anwendung kommt. Nach Beendigung der Reaktion,

d. h. nach der Bildung der Celluloseester, müssen der Anhydridüberschuß und ebenso die verwendete, relativ große Katalysatormenge abgetrennt werden. Ein solches Abtrennungsverfahren wäre bei einem Verfahren zur Herstellung fotopolymerisierbarer Massen äußerst störend und würde die technische Herstellung unmöglich machen. Es wurde nun jedoch ganz überraschend gefunden, daß der erzielte Veresterungsgrad

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3 4

des eingesetzten partiellen Celluloseester für die α-Sulfonsäure, S-Chlor^-methylanthrachinon, Reten-

erfindungsgemäßen Zwecke völlig ausreichend ist, chinon, 7,8,9,10-Tetrahydronaphthacenchinon und

selbst wenn die verwendete Anhydridmenge den freien l,2,3,4-Tetrahydrobenz[«]-anthracen-7,12-dion.

Hydroxylgruppen des Celluloseteilesters nur etwa Als Ausgangsmaterial können auch Cellulosemisch-

äquivalent ist oder, genauer ausgedrückt, nur in 5 ester von gesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit

einem so geringen Überschuß über die tatsächlich 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B.

reagierende Menge vorliegt, daß dieser Überschuß Celluloseacetopropionat oder Celluloseacetobutyrat

während der Reaktion und den anschließenden Ver- mit einem Substitutionsgrad von etwa 1,5 bis 2,45.

fahrensstufen völlig verdampft, so daß keine besondere Zusätzlich zu den Dicarbonsäureanhydriden lassen

Reinigung erforderlich wird. io sich auch Monocarbonsäureanhydride von Säuren, die

Schließlich ist auch noch die Anwesenheit der unge- 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome im Molekül sättigten polymerisierbaren Verbindung ein über- haben, verwenden. Zu den Dicarbonsäureanhydriden, raschendes Merkmal der Erfindung. Daß diese Ver- die erfindungsgemäß benutzt werden können, gehören bindung unter den Reaktionsbedingungen inert ist, Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhydride. Diese hanimmt ihr nun jedoch nicht etwa jede Bedeutung; ein 15 ben 4 oder 5 C-Atome. Bernsteinsäureanhydrid wird solches inertes Verhalten war nämlich keinesfalls zu bevorzugt. Man kann auch Anhydride aromatischer erwarten, vielmehr war mit einer mindestens teilweisen Dicarbonsäuren verwenden, z. B. Phthalsäureanhy-Polymerisation bei der Reaktionstemperatur zu rech- drid. Der unbelichtete Anteil läßt sich nach durchnen, wodurch jedoch die Zusammensetzung für die geführter Fotopolymerisation leicht durch eine wäßbeabsichtigten Zwecke wertlos geworden wäre. Es 20 rige Alkalilösung entfernen, z. B. durch Einwirkung trifft zwar zu, daß ein Polymerisationsinhibitor zu- von Strahlbrausen oder durch andere Waschverfahren, gegen sein kann, dessen Menge ist jedoch notwendiger- die eine 0,02 bis 0,08 η-wäßrige Natriumhydroxydweise äußerst beschränkt, da er die anschließende lösung bei Raumtemperatur verwenden.
Fotopolymerisation nicht stören darf. Auch in dieser Zu den besonders geeigneten olefinischen Verbin-Hinsicht sind somit die erfindungsgemäß erzielten 25 düngen gehören vorzugsweise Triäthylenglykoldiacry-Resultate unerwartet und überraschend günstig. lat sowie ferner Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylen-

Das Dicarbonsäureanhydrid wird in einer solchen glykoldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Diallyl-

Menge angewendet, daß es mindestens 0,2 saure itaconat. Weitere geeignete olefinische Verbindungen

Estergruppen je Glukoseeinheit in der Cellulosekette sind Äthylenglykoldimethylacrylat, Diäthylenglykol-

einführt, um dieser einen ausreichenden Löslichkeits- 30 dimethacrylat, Triäthylenglykoldimethylacrylat und

grad in der basischen Waschlösung, wie sie nach der Tetramethylenglykoldimethylacrylat.

Fotopolymerisation verwendet wird, zu verleihen. Die olefinische Verbindung soll etwa 10 bis 60 Ge-

Erfindungsgemäß sollen in fotopolymerisierbaren wichtsprozent des Endproduktes ausmachen.

Massen hergestellte saure Celluloseester einen Säure- Zusammen mit den olefinisch ungesättigten Verbin-

substitutionsgrad von etwa 0,2 bis 1,25, vorzugsweise 35 düngen kann man den Massen auch gesättigte Weich-

im Bereich von 0,60 bis 0,90, haben. Das ist die durch- macher zufügen, z. B. Glycerintriacetat (Triacetin),

schnittliche Anzahl freier Carboxylgruppen je Glukose- Glycerintributyrat, Triäthylenglykoldipropionat, Tri-

einheit. Der Substitutionsgrad an neutralen Ester- phenylphosphat und Dimethylphthalat.

gruppen soll im Bereich von etwa 1,5 bis 2,45, Vorzugs- Zur Beschleunigung der Veresterung wird ein üb-

weise bei 1,85, liegen. Aus der Differenz ergibt sich, 40 licher Veresterungskatalysator verwendet, und zwar

daß die Zahl der Hydroxylgruppen je Glukoseeinheit in Mengen bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf

zwischen 0 und etwa 1,3, vorzugsweise zwischen 0,25 die Trockensubstanz der Reaktionsteilnehmer. Beson-

und 0,55 liegen soll. Der zur Verwendung bei der ders geeignet sind tertiäre organische Amine. Man

Erfindung bevorzugte Cellulosepartialester ist ein bevorzugt Diäthylcyclohexylamin, aber auch Pyridin,

Celluloseacetat, das einen Acetylsubstitutionsgrad 45 Triäthylamin, Trimethylaminacetat und Pyridinacetat

von etwa 1,85 aufweist, d. h. etwa 1,85 Acetylgruppen sind geeignet. Außerdem kann man auch verschiedene

je Glukoseeinheit trägt. anorganische Veresterungskatalysatoren verwenden,

Das Mischen und Vermählen wie auch Strang- einschließlich der Natrium- und Kaliumkarbonate,

pressen, Pressen oder Walzen wird bei Temperaturen Phosphate, Borate, Acetate, Kalziumacetat und Ma-

und unter Bedingungen ausgeführt, bei denen keine 50 gnesiumacetat.

bemerkbare thermische Additionspolymerisation ein- Nach längerem Lagern kann auf der Oberfläche der

tritt. Ferner werden diese Verfahrensschritte in Ab- unbelichteten Masse die sogenannte »Blüte«, eine weiße

Wesenheit von Lichtstrahlen, die eine Additionspoly- Ausscheidung, auftreten. Diese Ausscheidung kann

merisation bewirken können, ausgeführt. abgewischt werden, bevor die Masse belichtet wird, sie

Die bevorzugten Additionspolymerisationsinitia- 55 beeinträchtigt jedoch die Brauchbarkeit des Produktes

toren, die durch aktinisches Licht aktivierbar und unter nicht.

185° C thermisch inaktiv sind, sind die in der deutschen Zur praktischen Durchführung der Erfindung mischt

Auslegeschrift 1189 850 (Patentanmeldung P 20659 man eine bestimmte Menge Celluloseester etwa 5 Mi-

IX a/57 b 10) angegebenen Anthrachinonarten. Bei- nuten lang mit der gewünschten Menge Anhydrid,

spiele für derartige Initiatoren sind: 9,10-Anthrachinon, 60 vorzugsweise in einem Planetenmischer, mit dem addi-

1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,4-Naph- tionspolymerisierbaren olefinischen Monomeren, dem

thochinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 1,2-Benzanthra- Veresterungskatalysator, dem Fotopolymerisations-

chinon, 2-Methylanthrachinon, 2-tert.-butyl-anthra- initiator und anderen gewünschten Zusätzen, z. B.

chinon, Oktamethylanthrachinon, 2,3-Benzanthra- einem Inhibitor zur Verhütung der Wärmepolymeri-

chinon, 2-Methyl-l,4-naphthochinon, 2,3-Dichlor- 65 sation und einem organischen oder anorganischen

naphthochinon, 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Di- Füllstoff. Dann wird die Mischung in einem Kunstmethylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Di- stoffwalzwerk, z. B. einem Gummiwalzwerk, bei einer phenylanthrachinon, Natriumsalz der Anthrachinon- Reaktionstemperatur von 85 bis 180° C, vorzugsweise

100 bis 160⁰C, etwa 0,5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten gewalzt.

Wenn der Celluloseester mit der olefinischen Verbindung gemischt wird, gibt man vorteilhaft eine Wassermenge, die vom halben bis zum lOfachen oder noch größeren Gewicht des Cellulosederivate betragen kann, vorzugsweise jedoch gleich dem Gewicht des Cellulosepartialesters ist, zu. Das Wasser muß durch Trocknen der Mischung vor der Zugabe des Anhydrids bis auf 4°/₀ des Celluloseestergewichts oder weniger entfernt werden, um dessen Verseifung in die entsprechende Säure zu verhindern. Obwohl man es später wieder entfernen muß, ist die anfängliche Gegenwart von Wasser vorteilhaft, da es eine bessere Homogenität der Mischung zuläßt und das Auftreten von weißen Flecken verhindert, die die optische Reinheit von Schichten und Überzügen aus der fertigen Reaktionsmischung beeinträchtigen. An Stelle von Wasser kann auch ein wassermischbares Quellmittel für den Celluloseester benutzt werden, z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol.

Die Herstellungsbedingungen der Massen können variieren. Nach dem Vormischen bei Zimmertemperatur kann man die Mischung in ein Gummiwalzwerk einbringen und auf eine Temperatur von 85 bis 180° C erhitzen. Bei diesen Temperaturen wird die Mischung 0,5 bis 60 Minuten lang gewalzt, wobei das Walzen um so länger dauert, je niedriger die Temperatur ist. Wird das Produkt länger als 5 Minuten bei 18O⁰C gewalzt, so verkohlt es und wird schwarz. Durch ein Herabsetzen der Temperatur wird jedoch die Veresterungsdauer erhöht. Bei 120⁰C und etwas darüberliegenden Temperaturen läßt sich die Mischung mindestens 60 Minuten ohne Verkohlung walzen. Obwohl zum Erhitzen und Walzen des Produktes ein Gummiwalzwerk bevorzugt wird, kann man auch genauso Knetmaschinen und Kunststoffstrangpressen verwenden. Zu den geeigneten Mischern und Walzwerken gehören Flügelmischer sowie Gummiwalzwerke aller Arten, einschließlich der glatten und der geriffelten.

Die zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Massen durchzuführenden Herstellungsschritte und die Reihenfolge der Zugabe einzelner Komponenten können in folgender Weise variiert werden.

So kann man z. B. bei Zimmertemperatur, z. B. unter Verwendung eines Planetenmischers,

a) den Celluloseester und

b) das olefinische Monomere,

welches den Initiator und den thermischen Inhibitor, sowie Wasser in einer Menge zwischen dem halben und lOfachen Gewicht des Celluloseesters oder mehr enthält, zusammenmischen.

Mit dieser Mischung kann dann ein Gummiwalzwerk oder ein Flügelmischer beschickt werden und bei einer Temperatur über 100⁰C, vorzugsweise 105 bis 160⁰C und besonders bei etwa 13O⁰C, gewalzt werden, bis der Wassergehalt auf mindestens etwa 4%, vorzugsweise etwa 3% oder weniger, des Gewichtes der Gesamtmasse herabgesetzt ist.

In diesem Stadium stellt die Mischung eine homogene plastische Schmelze dar. Ein Teil des Anhydrids (z. B. etwa 50%) wird ohne Veresterungskatalysator zugegeben, und diese Mischung wird 5 bis 15 Minuten lang bei der gleichen Temperatur weitergewalzt. Hierbei tritt ein weiteres Trocknen ein. Dann wird der Rest des Anhydrids zusammen mit dem Veresterungskatalysator zugegeben und bis zur Vervollständigung der Veresterung weitergewalzt, das sind gewöhnlich 2 bis 30 Minuten.

Bei einer anderen Ausführungsform kann man nach dem Entwässern das gesamte Anhydrid auf einmal zugeben. Die Mischung wird dann erhitzt und bei der gewünschten Temperatur 5 bis 10 Minuten lang gewalzt. Der Veresterungskatalysator wird zugesetzt, nachdem der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,5 % gefallen ist, dann wird das Walzen oder Vermählen bei der gewünschten Temperatur, z. B. 130° C, 2 bis 30 Minuten fortgesetzt, bis die Veresterung vollständig ist.

Bei einer weiteren Ausführungsform mischt man bei Zimmertemperatur

a) den Celluloseester,

b) das olefinische Monomere, welches den Initiator und den thermischen Inhibitor enthält,

c) Wasser in der halben bis lOfachen Gewichtsmenge des Esters und

d) einen Teil der fertigen fotopolymerisierbaren Mischung aus einem vorhergehenden Ansatz zusammen.

Die obige Mischung wird in ein Gummiwalzwerk gebracht und bei 100 bis 160⁰C gewalzt, bis der Wassergehalt auf 4°/₀ oder weniger gefallen ist. Dann werden das Anhydrid und der Veresterungskatalysator eingemischt und das Walzen fortgesetzt, bis die Veresterung vervollständigt ist, das sind gewöhnlich etwa 2 bis 10 Minuten.

Bei noch einer anderen Ausführungsform werden bei Zimmertemperatur

a) der Celluloseester,

b) das olefinisch ungesättigte Monomere, das einen Polymerisationsinhibitor enthält,

c) der Veresterungskatalysator und

d) Wasser in der 10- bis 12fachen Gewichtsmenge des Esters oder mehr zusammengemischt.

Diese Mischung schlämmt man etwa 30 bis 60 Minuten lang auf. Der imprägnierte Celluloseester wird abfiltriert und so lange getrocknet, bis der Wassergehalt auf etwa 0,3 Gewichtsprozent der gesamten Menge verringert ist. Dann werden Initiator, Stabilisator, zusätzlicher Inhibitor für die thermische Polymerisation und das Anhydrid zugegeben und die ganze Mischung bei einer Temperatur von 125 bis 135°C gewalzt, bis die Veresterung vervollständigt ist, das sind gewöhnlich etwa 20 bis 30 Minuten. Bei sämtlichen oben angeführten Verfahren kann der Initiator, wenn gewünscht, zugemischt werden, nachdem die Veresterung des Cellulosepartialesters vervollständigt ist.

Erfindungsgemäß gefertigte Massen lassen sich zur Herstellung von fotopolymerisierbaren Platten und Bauelementen der in der angegebenen deutschen Patentschrift 1031130 beschriebenen Arten verwenden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

„.·■,.,

Beispiel 1

In einem Trockenofen wurde Celluloseacetat (57 g, Acetylsubstitutionsgrad 1,85) bei 105⁰C über Nacht getrocknet. Das Celluloseacetat wurde in das 4,75-1-Gefäß eines Planetenmischers, dessen Flügel durch einen Elektromotor angetrieben werden, gebracht und die in der Tabelle angegebenen Mengen von Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt.

7 8

40 g Triäthylenglykoldiacrylat, welches 0,1 % An- schrieben, enthielt, und 57 ml Wasser 5 Minuten bei thrachinon als Fotoinitiator, 0,1 % p-Methoxyphenol Zimmertemperatur gemischt.

als Polymerisationsinhibitor und 0,1% Chlormucon- Die Mischung wurde in einen auf 105° C vorgeheizsäure als Stabilisator enthielt und 1 ml Diäthylcyclo- ten Gummikneter gebracht und so lange geknetet, bis hexylamin als Veresterungskatalysator, wurden 5 Mi- 5 das Wasser im wesentlichen verdampft war, was sich nuten lang eingemischt. Diese Mischung wurde auf durch die Bereitwilligkeit der Mischung, sich von dem einem Zweirollen-Gummiwalzwerk, das von innen mit Knetwerk zu lösen, zeigte. (Es wurde gefunden, daß Dampf geheizt wird und dessen Walzen glatte Zylinder vollkommen trockene Mischungen sich von dem von 76 mm Durchmesser und 203 mm Länge dar- Knetwerk ablösen und daher für das Verfahren unstellen, 6 Minuten lang bei 105⁰C gewalzt, wonach die io bequem sind.) Dann wurden zu der Mischung in dem Walztemperatur auf 120° C erhöht und das Walzen Knetwerk 8 g Bernsteinsäureanhydrid zugegeben und weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde. Um das Aus- 10 Minuten bei 105° C in die Mischung eingearbeitet, maß der Bernsteinsäuresubstitution des Cellulose- während welcher Zeit eine weitere Trocknung erfolgte, acetats zu bestimmen, wurden 25 g des so hergestellten Dann wurden 21 g Bernsteinsäureanhydrid und 2 ml fotopolymerisierbaren Produkts in 150 ml Äthylen- 15 Diäthylcyclohexylamin zusammengemischt und 20 Miglykolmonomethyläther gelöst und durch Zugabe von nuten bei 105° C in die Mischung auf dem Gummi-200 ml Wasser das saure Celluloseacetatsuccinat aus- kneter eingearbeitet. An diesem Punkt wurde das Polygefällt. Der Niederschlag wurde viermal mit je 200 ml mere aus dem Gummikneter entfernt.
Wasser gewaschen und in einem Trockenofen bei . .

105° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 1 g des so 20 B e 1 s ρ 1 e 1 5

gereinigten sauren Celluloseacetatsuccinats wurde in Zu 57 g Celluloseacetat und dem Fotoinitiator ge-

50 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und mit maß Beispiel 1 wurden im Planetenmischer 23 g Ma-0,1 NaOH-Lösung titriert. leinsäureanhydrid, 40 g des oben beschriebenen Tri-

Die Tabelle zeigt das Ausmaß der Bernsteinsäure- äthylenglykoldiacrylats und 1 ml Diäthylcyclohexylsubstitution, bezogen auf das Gewicht des zugesetzten 25 aminkatalysator gegeben und das Ganze 5 Minuten Bernsteinsäureanhydrids: gemischt. Die erhaltene Mischung wurde in einen

Gummikneter gebracht, dessen Walzen auf 120° C vorgeheizt waren, und 30 Minuten gewalzt. Zur Bestimmung des Substitutionsgrades des Celluloseacetats 30 durch die Maleylgruppe wurden 25 g des polymerisierbaren Produkts, wie oben beschrieben, in 150 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Das saure Celluloseacetatmaleat wurde durch Zugabe von 200 ml . ·₁₉ Wasser ausgefällt, der Niederschlag viermal mit je

B e 1 s ρ 1 e 1 2 35 200 ml Wasser gewaschen und in einem Trockenofen

Die im Beispiel 1 beschriebene Mischung, die 23 g bei 105° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. 1 g Bernsteinsäureanhydrid und die anderen dort beschrie- des so gereinigten Celluloseacetatmaleats wurde in benen Bestandteile enthielt, nur wurde 1 ml Pyridin 50 ml Äthylenglykolmonomethyläther gelöst und mit an Stelle des Diäthylcyclohexylamins verwendet, mit 0,1 normaler wäßriger NaOH-Lauge titriert. Der wurde 30 Minuten bei 12O⁰C in einem Gummiwalz- 40 gefundene Maleylsubstitutionsgrad betrug 0,22.
werk, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewalzt. Der Bern- . .

steinsäuresubstitutionsgrad wurde nach der im Bei- Beispiel 6

spiel 1 beschriebenen Methode bestimmt und als 0,26 Die Menge der Bestandteile und das Verfahren

gefunden. Wurde an Stelle des im Beispiel 1 beschrie- waren mit denen von Beispiel 5 identisch, nur wurden benen Diäthylcyclohexylamins und des oben beschrie- 45 an Stelle der 23 g Maleinsäureanhydrid 43 g Phthalbenen Pyridins ein anderer Katalysator, z. B. 1 ml säureanhydrid verwendet. Der Phthalylsubstitutions-Triäthylamin, benutzt und die Masse, wie im Beispiel 1 grad wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Mebeschrieben, gemischt und gewalzt, so betrug der Bern- thode bestimmt und als 0,45 gefunden.

steinsäuresubstitutionsgrad 0,44. _ . . , ■

Beispiel7

Beispiel j j_{n e}j_nem pianetenmischer wurden zu 57 g Cellulose-In einem Planetenmischer wurden 57 g Cellulose- acetat 29 g Bernsteinsäureanhydrid, 40 g Tetramethyacetat, 23 g Bernsteinsäureanhydrid, 40 g Triäthylen- lenglykoldiacrylat (welches dieselbe Menge Initiator, glykoldiacrylat, welches den Initiator und den Inhi- Inhibitor und Stabilisator, wie im Beispiel !beschrieben, bitor, wie im Beispiel 1 beschrieben, enthielt, und 1 ml 55 enthielt) und 1 ml Diäthylcyclohexylamin als Kataly-Pyridin 5 Minuten lang gemischt. Die erhaltene sator zugegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten im Mischung wurde auf die Walzen der im Beispiel 1 be- Planetenmischer gemischt und auf dem vorgeheizten schriebenen Gummiknetmaschine, die auf 120⁰C vor- Gummiwalzwerk 20 Minuten bei 120⁰C gewalzt. Der geheizt waren, gebracht und in drei getrennten Experi- nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gementen 20, 40, 60 Minuten lang gewalzt. Der Bern- 60 fundene Bernsteinsäuresubstitutionsgrad betrug 0,70. steinsäuresubstitutionsgrad wurde, wie im Beispiel 1 . .
beschrieben, bestimmt und betrug in jedem Fall 0,61 Beispiel 8
bis 0,64. 62 g Celluloseacetat (8 % flüchtige Bestandteile ent-. -1/1 haltend), 35 g Triäthylenglykoldiacrylat, welches den B e 1 s ρ 1 e 1 4 _6g initiato,- _{und den} inhibitor in den im Beispiel 1 bein einem Planetenmischer wurden 57 g Cellulose- schriebenen Mengen enthielt, und 52 ml Wasser acetat, 35 g Triäthylenglykoldiacrylat, welches einen wurden in einem Planetenmischer, wie im Beispiel 4 Initiator und einen Inhibitor, wie im Beispiel 1 be- beschrieben, gemischt. Die Mischung wurde auf das

Gewicht des zugegebenen Bernsteinsäureanhydrids	Bernsteinsäure- substitutionsgrad
23 g 35 g 46 g	0,66 0,80 0,84

auf 105⁰C vorgeheizte Gummiwalzwerk gegeben und so lange gewalzt, bis das Wasser im wesentlichen ganz verdampft war. Dann wurden 10 g Bernsteinsäureanhydrid und 19 g von mit 1 g Kaliumacetat (Veresterungskatalysator) vermischtem Bernsteinsäureanhydrid zu der Mischung auf dem Walzwerk, wie im Beispiel 4 beschrieben, zugesetzt. Der Bemsteinsäuresubstitutionsgrad wurde nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren bestimmt und als 0,64 gefunden.

10

Beispiel 9

60 g Celluloseacetat (6% flüchtige Bestandteile enthaltend), 34 g Triäthylenglykoldiacrylat, welches den Initiator und den Inhibitor in den im Beispiel 1 beschriebenen Mengen enthielt, und 60 ml Wasser wurden in einem Planetenmischer, wie im Beispiel 4 beschrieben, gemischt. Die Mischung wurde auf das auf 105 ⁰C vorgeheizte Gummiwalzwerk gebracht und so lange gewalzt, bis das Wasser fast vollständig verdampft war. Dann wurden 20 g Bernsteinsäureanhydrid und danach 9 g Bernsteinsäureanhydrid mit 1,55 g Kaliumkarbonat (Veresterungskatalysator) der Mischung auf dem Walzwerk, wie im Beispiel 4 beschrieben,· zugesetzt.

Beispiel 10

60 g Celluloseacetat (6% flüchtige Bestandteile enthaltend), 34 g Diallylitaconat, welches 0,34 g Benzoin enthielt, 0,3 g p-Methoxyphenol, 0,003 g Hydrochinon und 60 ml Wasser wurden in einem Planetenmischer, wie im Beispiel 4 beschrieben, zusammengemischt. Die Mischung wurde auf das in diesem Beispiel beschriebene, auf 105° C vorgeheizte Gummiwalzwerk gebracht und bis zur fast völligen Verdampfung des Wassers gewalzt. Dann wurden 20 g Bernsteinsäureanhydrid der Mischung auf dem Walzwerk zugegeben und 5 Minuten bei 105° C in die Mischung eingearbeitet, wobei eine weitere Trocknung eintrat. Darauf wurden 9 g Bernsteinsäureanhydrid und 3 ml Diäthylcyclohexylamin zugegeben und 20 Minuten bei 105⁰C in die Mischung eingearbeitet.

Beispiel 11

150 g Celluloseacetat, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur in einem Bad auf geschlämmt, welches aus 1800 ml Wasser, 180 g Triäthylenglykoldiacrylat (dieses enthielt nur die im Beispiel 1 beschriebene Menge Polymerisationsinhibitor) und 30 g Kaliumacetat aufgeschlämmt. Das imprägnierte Celluloseacetat wurde durch Filtration abgetrennt und unter Vakuum bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 0,3 Gewichtsprozent getrocknet. Dann wurden 0,1 g Anthrachinon (Fotoinitiator), 0,1 g Chlormuconsäure (Stabilisator), 0,1 g zusätzliches p-Methoxyphenol (Polymerisationsinhibitor) und 60 g Bernsteinsäureanhydrid zu dem getrockneten Celluloseacetat zugegeben und die ganze Mischung auf dem Gummiwalzwerk 25 Minuten bei 13O⁰C gewalzt.

Außer zur Herstellung von Druckreliefs lassen sich die fotopolymerisierbaren Massen der Erfindung für Zwecke benutzen, bei denen schnell unlöslich werdende, feste, additionspolymerisierbare Massen brauchbar sind, wie z. B. als Bindemittel für Fernsehleuchtstoffe, zur Herstellung von Ziereffekten und für verschiedene Kunststoffgegenstände.

Das neue Verfahren besitzt gegenüber den früheren Verfahren zur Herstellung fotopolymerisierbarer Massen einen wirtschaftlichen Vorteil, da es Einsparungen bei der technischen Ausrüstung, an Material und Arbeitskosten ermöglicht. Die Masse ist in weniger als einer Stunde hergestellt, es wird zwischendurch kein Lösungsmittel verwendet (und daher muß auch kein Lösungsmittel entfernt werden, bevor das Produkt gebrauchsfertig ist), und die Rückgewinnung von Lösungsmitteln entfällt. Außerdem erhält man eine verbesserte Qualität des Produkts, hauptsächlich als Ergebnis der Verringerung der Anzahl der Arbeitsschritte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fotopolymerisierbarer Massen, die insbesondere zur Herstellung von Druckplatten verwendbar sind, bestehend aus

3. einem Cellulosemischester als Bindemittel,

dadurchgekennzeichnet, daß man

b) die olefinisch ungesättigte monomere Verbindung und

d) einen Veresterungskatalysator

mischt und sodann dieses Gemisch unter mechanischer Bearbeitung zur Veresterung des Cellulosepartialesters mit dem Dicarbonsäureanhydrid 0,5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 30 Minuten auf 85 bis 180° C, vorzugsweise 100 bis 160⁰C, erhitzt, wobei man den Fotoinitiator in die Masse während des Mischens, während des Erhitzens oder nach der Veresterung einarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung während der Erhitzung noch ein Anhydrid einer Monocarbonsäure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der zu erhitzenden Mischung einen Inhibitor für eine Wärmepolymerisation in einer zur Verhinderung einer anschließenden Fotopolymerisation nicht ausreichenden Menge zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst den Cellulosepartialester und die monomere olefinische Verbindung mit der halben bis 12fachen Menge Wasser oder eines mit Wasser mischbaren Quellmittels für den Cellulosepartialester, bezogen auf das Gewicht

. - . 609 569/455

11 12

des Celluloseester, mischt, sodann den Wasser- man den Veresterungskatalysator beim Mischen,

bzw. Quellmittelgehalt der Mischung durch Er- gemeinsam mit dem Anhydrid oder anschließend

hitzen auf Walzen oder Abfiltrieren und anschlie- zugeben kann.

ßendes Erhitzen auf 4% oder weniger herabsetzt

und erst dann das Dicarbonsäureanhydrid insge- 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

samt oder zunächst nur einen Anteil und den Rest Deutsche Patentschrift Nr. 731 601;

während der folgenden Veresterung zusetzt, wobei französische Patentschrift Nr. 851463.

609 569/455 5.66 ® Bundesdruckerei Berlin