DE1294650B

DE1294650B - Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Massen

Info

Publication number: DE1294650B
Application number: DEP25594A
Authority: DE
Inventors: Smith Charles Walter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-08-31
Filing date: 1960-08-29
Publication date: 1969-05-08
Also published as: GB905070A; CH449957A; NL255423A; FR1269877A; US3012952A; NL127364C

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur 1. eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbin-Herstellung von photopolymerisierbaren Massen, dung, die in Anwesenheit eines Initiators durch welche einen Cellulosemischester als Bindemittel ent- aktinisches Licht polymerisierbar ist, halten, der bei der Herstellung der Masse in situ ge- 2. einen Cellulosemischester als Bindemittel und bildet wird. _ ⁵ 3. vorzugsweise einen durch aktinisches Licht akti-

In der deutschen Patentschrift 1 031130 sind ver- _vierbaren Polymerisationsinitiator schiedene Verfahren zur Herstellung von photopolymerisierbaren Massen beschrieben, welche zur Her- enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man stellung von Reliefdruckplatten geeignet sind. Diese _{ft) die äthylenisch un}g_esättigte monomere Verbin-Massen enthalten ein vorgeformtes polymeres Ma- 10 j_u__ η\ terial, eine hiermit verträgliche äthylenisch unge- β Κ )>

sättigte Verbindung und einen Additionspolymerisa- ^b) ^emen Prellen Celluloseester von mindestens tionsinitiator. Auf Grund der von Charge zu Charge einer gesattigten alrphaüschen Monocarbonsaure auftretenden Unterschiede des polymeren Materials ^mit \ ^b?^{s 4} Kohlenstoffatomen, welcher so fein ändern sich auch die erhaltenen photopolymerisier- 15 ^ytT}^QUt. ^IS*' ^dS.^{die Tell}^^{n durch em} Maschenbaren Massen und Elemente. ^S1,^{eb m}* gleichförmigen Öffnungen von nicht mehr Nach dem Verfahren des deutschen Patents 1216 861 ^&\ °'⁶? ^{mm m lhr}f g^roßten Abmessung durchwird bei Herstellung von photopolymerisierbaren 8^{enen konnen}> ^und

Massen ein als Bindemittel dienender Cellulosemisch- c) ein Dicarbonsäureanhydrid und bzw. oder ein ester in situ gebildet. Dabei werden gleichmäßigere 20 Monocarbonsäureanhydrid einer Monocarbonphotopolymerisierbare Massen erhalten. Bei diesem säure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlen-Verfahren werden ein partieller Celluloseester einer Stoffatomen,

Monocarbonsaure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein zunächst 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von

Dicarbonsäureanhydrid, eine additionspolymerisa- 85 bis 185° C unter mechanischer Durcharbeitung

tionsfähige äthylenisch ungesättigte Verbindung und 25 mischt, sodann einen Veresterungskatalysator zusetzt

ein Veresterungskatalysator auf 85 bis 180⁰C erwärmt, und die erhaltene Masse nochmals 5 bis 30 Minuten

worauf der Celluloseester in einen gemischten Ester bei Temperaturen von 85 bis 185⁰C mechanisch

von Mono- und Dicarbonsäuren umgewandelt wird. durcharbeitet, bis die Veresterung des Cellulose-

Vor der Veresterung wird der partielle Celluloseester partialesters im wesentlichen abgeschlossen ist, wobei

vorzugsweise mit Wasser aufgequollen, um die Gleich- 30 man die Temperatur stets unter derjenigen hält, bei

mäßigkeit der Masse zu fördern. Das Wasser macht der eine Wärmepolymerisation der ungesättigten

das Ausgangsgemisch homogener und verhindert das Verbindung (1) eintritt, und wobei man vorzugsweise

Auftreten von kleinen weißen Teilchen in den photo- zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens einen

polymerisierbaren Schichten. Das Wasser muß jedoch Polymerisationsinhibitor (3) zugibt, der bei den Ver-

vor Zugabe des Säureanhydrides, z. B. des Bernstein- 35 fahrensbedingungen keine merkliche thermische Akti-

säureanhydrides, im wesentlichen vollständig ent- vität besitzt.

fernt werden. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, Beispielsweise kann das Gemisch des partiellen so bildet sich an der Oberfläche der photopolymeri- Celluloseesters, des Säureanhydrids und der polymerisierbaren Schicht eine weiße Ablagerung oder Aus- sierbaren Verbindung in eine Kunststoffmühle oder in blühung, welche durch die Säure verursacht wird, die 40 einen Mischer gegeben werden, welcher auf 85 bis durch Reaktion des Anhydrids mit dem Wasser ge- 180⁰C vorgewärmt ist, wobei 5 bis 30 Minuten gebildet wird. Eine derartige Ausblühung tritt auch auf, mischt wird. Dann wird der Veresterungskatalysator wenn in den Ausgangsstoffen freie Säure, z. B. Bern- zugesetzt und der Mischvorgang etwa 5 bis 30 Minuten steinsäure, vorhanden ist. fortgesetzt, bis die Veresterung im wesentlichen abge-

Durch die Erfindung wird ein einfaches und zuver- 45 schlossen ist. Im allgemeinen wird die äthylenisch unlässiges Verfahren zur Herstellung photopolymerisier- gesättigte Verbindung in einer Menge von 10 bis barer Massen geschaffen, welche einen gemischten 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Celluloseester enthalten, wobei diese Massen von photopolymerisierbaren Masse, eingesetzt. Geeignete gleichmäßiger Qualität, besonders homogen und frei Verbindungen sind in der deutschen Patentschrift von weißen Ablagerungen sind und zur Herstellung 50 1 031130 beschrieben. Vorzugsweise enthalten die von photopolymerisierbaren Schichten verwendet wer- Massen noch einen Additionspolymerisationsinitiator, den können, die zur Herstellung von Druckreliefs welcher durch aktinisches Licht aktivierbar ist und geeignet sind. welcher bei den während der Veresterung benutzten

Die Herstellung von Cellulosemischestern ist grund- Temperaturen thermisch inaktiv ist. Dieser Initiator sätzlich aus der deutschen Patentschrift 731601 be- 55 oder Anreger kann vor, während oder nach der kannt, und zwar erfolgt dort die Veresterung mit Veresterung zugegeben werden, einem relativ großen Überschuß an Anhydrid und Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Auseiner großen Katalysatormenge. Das hat natürlich führungsform werden

den Nachteil, daß dieser Überschuß gegebenenfalls „ , „ . ^, „ , . , , . . .

wieder entfernt werden muß. 60 \ ^d(* Umverteilte Cellulosepartialester, beispiels-

Bei dem Verfahren der Erfindung kommt man mit ^weise Celluloseacetat,

einem leichten Überschuß des Anhydrids, der im Ver- 2. eine verträgliche, additionspolymerisierbare, äthy-

lauf der Reaktion verdampft und vollständig verschwin- lenisch ungesättigte Verbindung mit einem Siede-

det, aus, wodurch jede Reinigung überflüssig wird. punkt bei Normaldruck von mehr als 100⁰C und

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 65 mit einem Molekulargewicht von weniger als

von photopolymerisierbaren Massen, die insbesondere 1500, welche ein oder zwei äthylenische End-

zur Herstellung von Druckplatten verwendbar sind gruppen enthält, z. B. Triäthylenglykoldiacry-

und die lat,

3 4

3. ein vorzugsweise unterhalb 85⁰C thermisch in- grad von 1,8 bis 1,9, und ist mit Bernsteinsäureaktiver Additionspolymerisationsinitiator, z. B. anhydrid unter Bildung von Celluloseacetatsuccinat Anthrachinon, verestert.

4. das Dicarbonsäureanhydrid, z. B. Bernsteinsäure- E>^as Mischen und Vermählen muß bei solchen anhydrid, ⁵ Temperaturen und unter derartigen Bedingungen er-

5. ein kleiner Anteil eines thermischen Polymerisa- ^folg^en> ^{daß ke} _f ^ine merkliche thermische Additionspolytionsinhibitors in einer geeigneten Mischvor- mensation auftritt. Auch aktmische Stohlung, die eine richtung, z. B. in einen Planetenmischer, Additionspolymerisation bewirken wurde, ist wahrend

. . , . dieser Arbeitsvorgange auszuschließen,

miteinander gemischt ₁₀ Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren, welche durch

Das Gemisch w,rd dann auf einen Gummiwalzen- _{aktinisches Licht aktivierb}ar und unter 185°C therstuhl oder m einen geeigneten Mischer gegeben, _{misch inaktiy gind sind untef anderem die in der} welcher vorzugsweise auf 100 bis 140 C vorerwarmt _deutschen Auslegeschrift 1 189 850 beschriebenen Anwurde und etwa 5 bis 20 Minuten gemischt. Dann thrachinonanreger. Beispiele für derartige Anreger wird dem Gemisch in der Mischvorrichtung _1$ _{sind unter ander} ⁵ _{em 9sl0}.Anthrachinon, 1-Chloranthra-

6. noch ein tertiäres Amin als Veresterungskataly- chinon, 2-Chloranthrachinon, 2-Methylanthrachinon, sator, z. B. Diäthylcyclohexylamin, 2-t-Butylanthrachinon, Octamethylanthrachinon,

zugesetzt und durch 5 bis 30 Minuten dauerndes 1,4 - Naphthochinon, 9,10 - Phenanthrenchinon,

Kneten gleichmäßig verteilt. Während des Mahl- 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Me-

vorganges wird die Temperatur zwischen 100 und 20 thyl-l^-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon,

140⁰C gehalten. Die Masse wird aus der Mahlvor- 1,4-Dimethylanthrachinon, 2,3-Dimethylanthrachinon,

richtung genommen und gekühlt. 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Na-

Es wurde ferner festgestellt, daß die Neigung der triumsalz der Anhtrachinon-<x-sulfonsäure, 3-Chlor-

photopolymerisierbaren Masse zur Ausblühung durch 2-methylanthrachinon, Retenchinon, 7,8,9,10-Tetra-

die Zugabe von geringen Mengen eines Calciumsalzes 25 hydronaphthazenchinon, und 1,2,3,4-Tetrahydrobenz-

verringert werden kann. Diese Zugabe ist zu jedem [&]-anthrazen-7,12-dion. Es können auch die unter

Verfahrenszeitpunkt, z.B. bei oder nach der Ver- 85° C thermisch inaktiven Anreger verwendet werden,

esterung möglich. Das Calciumsalz, wie beispielsweise welche in der deutschen Patentschrift 1 031130 und

Calciumacetat, kann in Mengen von 0,5 bis 9 Gewichts- in den USA.-Patentschriften 2 716 633 und 2 722 512

prozent, bezogen auf das Gewicht der photopolymeri- 30 offenbart sind.

sierbaren Masse, zugesetzt werden. Vorzugsweise er- Celluloseacetat mit einem Acetylsubstitutionsgrad

folgt der Zusatz jedoch in einem Bereich von etwa von 1,8 bis 1,9 ist einer der bevorzugten Reaktions-

0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent. teilnehmer. Außerdem können noch andere Cellulose-

Im allgemeinen wird Dicarbonsäureanhydrid in einer ester verwendet werden, wie beispielsweise Cellulose-

ausreichenden Menge eingesetzt, um mindestens 35 acetopropionat, Celluloseacetobutyrat, Cellulosepro-

0,2 Säureestergruppen je Glukoseeinheit in die Cellu- pionat, Cellulosebutyrat, welche freie Hydroxylgrup-

losekette einzuführen, so daß ein ausreichender Lös- pen enthalten, der erforderlichen feinzerteilten Form

lichkeitsgrad in der alkalischen Auswaschlösung erzielt vorliegen.

wird, wie sie bei der Entwicklung der aus diesen Die Carbonsäuren der zu verwendenden Anhydride Massen hergestellten Reliefdruckplatten benutzt wird. 40 der Monocarbonsäuren besitzen 2 bis 18 und vorzugs-Dabei wird angenommen, daß nur eine Carboxyl- weise 2 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül. Bei Hergruppe der zweibasischen Säure verestert wird, so daß stellung von photopolymerisierbaren Massen unter eine saure Estergruppe mit einer freien Carboxylgruppe Verwendung von Monocarbonsäureanhydriden wird entsteht. der unbelichtete Teil eines Elementes, welches aus

Es können auch Monocarbonsäureanhydride an 45 einer derartigen photopolymerisierbaren Masse herstelle von oder gemeinsam mit Dicarbonsäureanhy- gestellt worden ist, mit einem organischen Lösungsdriden verwendet werden. Sie werden gewöhnlich in mittel an Stelle von Natronlauge entfernt; hierfür ist solcher Menge eingesetzt, daß mindestens 0,05 Säure- vorzugsweise Aceton oder Dioxan, Äthylenglykolestergruppen je Glukoseeinheit eingebaut werden. monoäthyläther oder Methyläthylketon geeignet.
Die Verwendung von Monocarbonsäureanhydriden 50 Die zu verwendenden Dicarbonsäureanhydride sind kann zu gemischten Estermassen führen, welche ver- unter anderem Bernsteinsäure- und Glutarsäureanhybesserte physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise drid, d. h. also solche, welche 4 bis 5 Kohlenstoff-Festigkeit und Biegsamkeit, ergeben. atome je Molekül besitzen, wobei Bernsteinsäureanhy-

Der saure Celluloseester in der endgültigen photo- drid bevorzugt wird. Es können auch Maleinsäurepolymerisierbaren Masse soll einen Säuresubstitutions- 55 anhydrid, aber auch Anhydride von aromatischen grad von 0,2 bis 1,25 und vorzugsweise von 0,60 bis Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäureanhydrid, oder 0,90 besitzen, d. h. eine diesen Zahlen entsprechende Anhydride anderer cyclischer Dicarbonsäuren verAnzahl von freien Carboxylgruppen je Glukoseeinheit. wendet werden, wie beispielsweise die Anhydride der Darüber hinaus soll der neutrale Substitutionsgrad Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und (d. h. die Anzahl der Hydroxylgruppen, welche mit 60 endo-cis-Bicyclo-P^lj-S-hepten^S-dicarbonsäureaneinem Monocarbonsäureester verestert sind) in einem hydrid. Der unbelichtete Bereich eines unter Verwen-Bereich von 1,5 bis 2,45 und vorzugsweise bei etwa dung von Dicarbonsäureanhydriden bereiteten photo-1,85, wie 1,8 bis 1,9, liegen. Demzufolge soll als Diffe- polymerisierten Elementes kann leicht durch eine renz die Anzahl der freien Hydroxylgruppen je wäßrige alkalische Lösung, beispielsweise eine 0,02- bis Glukoseeinheit zwischen 0 und 1,3 und vorzugsweise 65 0,5normale wäßrige Natriumhydroxydlösung bei Zimzwischen 0,2 und 0,6 betragen. mertemperaturen herausgelöst werden.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh- Geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen

rung hat das Celluloseacetat einen Acetylsubstitutions- sind unter anderem das bevorzugt verwendete Tri_

äthylenglykol-diacrylat und weiterhin Äthylenglykol- auch andere Knetvorrichtungen und Kunststoffdiacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat, Tetramethylen- Strangpreßvorrichtungen verwendet werden. Geeigglykol-diacrylat, Diallyl-itaconat, Polyäthylenglykol- nete Misch- oder Zerkleinerungsvorrichtungen sind diacrylate, bei welchen das durchschnittliche Mole- unter anderem Mischer mit sigmaförmigen Scherkulargewicht des Glykole 200 bis 600 beträgt, Äthylen- 5 werkzeugen und jede Art von glatten oder geriffelten glykol-dimethacrylat, Diäthylenglykol-dimethacrylat, Innenmischern.

Triäthylenglykol-dimethacrylat und Tetramethylen- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren berei-

glykol-dimethacrylat. Zusammen mit den äthylenisch teten photopolymerisierbaren Massen sind zur Herungesättigten Verbindungen können in den Massen stellung von Photoätzflächen für den Ätzdruck in auch gesättigte Plastifizierungsmittel vorhanden sein, io der Gravurtechnik usw. sowie für Flachdruckplatten, wie beispielsweise Triacetin, Glyzeryltributyrat, Tri- als Matrizen für den Steindruck und als Raster für äthylenglykol-dipropionat, Triphenylphosphat und Di- das Seidenrasterdruckverfahren oder bei Verwendung methylphthalat. als Matrizen geeignet. Die Massen können auf aus

Der Veresterungskatalysator kann in Mengen bis Kunststoff oder Metall bestehende Druckzylinder zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht 15 aufgezogen werden.

der Reaktionsteilnehmer, zugesetzt werden. Beson- Die photopolymerisierbaren Massen sind auch für

ders geeignet sind tertiäre organische Amine, wobei andere Zwecke geeignet, für welche leicht unlöslich Diäthylcyclohexylamin bevorzugt wird. Es können zu machende, feste, additionspolymerisierbare Massen auch Pyridin, Triäthylamin, Tributylamin, Triamyl- geeignet sind, beispielsweise bei Herstellung von amin, Trimethylaminacetat und Pyridinacetat ver- 20 ornamentalen Plaketten oder Schmuckplatten oder wendet werden. Zusätzlich können zahlreiche anor- zur Erzielung von ornamentalen Effekten; zur Herganische Veresterungskatalysatoren benutzt werden, stellung von Vorlagen für automatische Gravierwie unter anderem Natriumcarbonat, -phosphat und maschinen, für Gießereiformmaschinen, für Stempel- -borat sowie Natrium-, Lithium-, Calcium-, Kalium- matrizen und Prägestempel, für Namensstempel, für und Magnesiumacetat und Kaliumcarbonat. 25 Reliefkarten und für Blindenschrift, für schnell-

Die photopolymerisierbaren Massen enthalten vor- härtende Überzüge, z. B. auf Filmunterlagen oder zugsweise einen thermischen Polymerisationsinhibitor auf Behälterinnenwänden, für Tonbänder oder Tonin einer Menge von 0,001 bis 2 Gewichtsprozent, spuren auf Filmen, welche veränderliche Bereiche bezogen auf das Gewicht der äthylenisch unge- oder veränderliche Schwärzungen besitzen, zum sättigten Verbindung. Außer dem bevorzugt ein- 30 Gravieren von Kunststoffen, zur Herstellung von gesetzten p-Methoxyphenol lassen sich beispielsweise gedruckten Schaltungen, zum Aufbringen von Leuchtunter anderem die folgenden Verbindungen als stoffen auf Oberflächen von Farbfernsehschirmen Inhibitoren verwenden: Hydrochinon, alkyl- und und bei der Herstellung anderer Kunststoffgegenarylsubstituierte Chinone, t-Butylkatechol, Pyrogallol, stände.

Naphthylamine, /S-Naphthol, p-Benzochinon, 2,6-Di- 35 Mit der Erfindung wird gegenüber den bislang t-butyl-p-cresol, Dicyclopentadienyleisen, Phenothi- bekannten Verfahren zur Herstellung von photoazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol. Andere polymerisierbaren Massen ein wirtschaftlicher Vorteil geeignete Inhibitoren sind unter anderem p-Tolu- erzielt. Erfindungsgemäß wird ein derartiges Produkt chinon, Chloranil und Thiazinfarbstoffe, wie beispiels- in einem zweistufigen Arbeitsverfahren hergestellt, weise Thionin, Thioninblau G, Methylenblau B und 40 gegenüber den zahlreichen Arbeitsschritten älterer Toluidinblau O. Verfahren, in welchen der Celluloseester getrennt

Die zur Verringerung der Ausblühneigung der hergestellt und dann mit den Zusatzstoffen einer photopolymerisierbaren Massen zugesetzten Calcium- photopolymerisierbaren Masse vermischt wird. Versalze sind vorzugsweise Calciumacetat, Calcium- wiesen wird z. B. auf die USA.-Patentschrift 2069974 chlorid oder Calciumnitrat. Das Calciumsalz wird 45 und die deutsche Patentschrift 1138 320. Das erfinin Mengen von 0,5 bis 9,0 °/₀ des Gewichts der photo- dungsgemäße Verfahren führt zu einer Einsparung polymerisierbaren Masse zugesetzt und kann zu an Ausrüstung, Materialien und Arbeitskosten. Das jedem Zeitpunkt während des Verfahrens und auch Produkt läßt sich sehr schnell (in weniger als in nach der Veresterung zugesetzt werden. Vorzugsweise einer Stunde) herstellen, und es wird kein zeitweiliges wird nur so wenig zugegeben, daß die erwünschte 50 Lösungsmittel verwendet, das aus dem Produkt Wirkung auftritt, d. h. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, entfernt und wiedergewonnen werden müßte. Weiterda sich bei zuviel Calciumsalz in den photopoly- hin haben die gebildeten photopolymerisierbaren merisierbaren Schichten eine Schleierwirkung bemerk- Massen wesentlich gleichmäßige Eigenschaften, d. h., bar macht. sie haben keine Fehler bezüglich der Homogenität,

Vorzugsweise wird nach dem anfänglichen Mischen 55 wie weiße Stellen, und die Entwicklung eines weißen das Gemisch auf einen auf 85 bis 180⁰C vorgewärm- Niederschlags oder einer Ausblühung auf der Oberten Gummiwalzenstuhl gebracht. Das Gemisch kann fläche der Schichten wird um mindestens 3 Monate bei diesen Temperaturen im allgemeinen je nach verzögert. Die verbesserte Qualität wird ohne eine Temperatur 5 bis 60 Minuten durchgearbeitet werden. vorhergehende Aufquellung in Wasser und daher Wenn das Produkt länger als 5 Minuten bei 18O⁰C 60 in kürzerer Zeit als bei den bekannten Verfahren durchgearbeitet wird, so verkohlt es und wird schwarz, erzielt.

jedoch kann bei niedrigerer Temperatur die Misch- Im folgenden soll die Erfindung an Hand von

zeit vergrößert werden. Bei 120° C oder auch bei Beispielen näher erläutert werden, einer etwas höheren Temperatur kann das Gemisch . -I₁

mindestens 60 Minuten lang ohne jedes Verkohlen 65 Beispiel 1

bearbeitet werden. Wenn auch der Gummikneter 1200 g Celluloseacetat (Acetylsubstitutionsgrad:

oder Gummiwalzenstuhl die bevorzugte Vorrichtung 1,85) wurden in einem mechanischen Zerkleinerer zum Erwärmen und Mischen der Masse ist, können so fein pulverisiert, daß die Teilchen durch ein

Claims

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Maschensieb mit Öffnungen von 0,25 mm durch- dann gemäß Beispiel 1 auf einen vorgewärmten

gingen, und dann in einen 66-1-Behälter eines Pia- Gummiwalzenstuhl gebracht und 15 Minuten bei

netenmischers mit elektromotorisch angetriebenen 120⁰C durchgearbeitet. Zu dem Gemisch auf dem

Schermessern gegeben. Zum Celluloseacetat wurden Walzenstuhl wurden 9,1 g Diäthylcyclohexylamin

890 g Polyäthylenglykoldiacrylat (durchschnittliches 5 gegeben und weitere 15 Minuten gemischt. Das

Molekulargewicht des Diols 300), 0,89 g Anthra- Ausmaß der Acylsubstitution, berechnet als Acetyl,

chinon, 520 g Bernsteinsäureanhydrid und 0,89 g wurde nach dem Verfahren gemäß ASTM D 817-55T,

p-Methoxyphenol zugegeben, worauf das Gemisch Methode A, sowohl für das Celluloseacetat als auch

5 Minuten lang durchgemischt wurde. Das Gemisch für das Celluloseacetopropionat und das Endprodukt

wurde dann auf einen vorgewärmten Gummiwalzen- io bestimmt. Der Unterschied des Acylgehaltes (als

stuhl mit zwei Walzen gegeben, welcher von innen Acetyl) betrug 4,2%, entsprechend einer Propionyl-

mit Dampf beheizt war. Die Walzen waren glatte substitution von 0,33.
Zylinder mit einem Durchmesser von 25,4 cm und

einer Länge von 50,8 cm. Es wurde 5 Minuten bei B e i s ρ i e 1 5

125°C durchgemischt. Zu dem auf dem Walzenstuhl 15

befindlichen Gemisch wurden 140 g Diäthylcyclo- Ein Gemisch aus 260 g feinpulverisiertem Celluhexylamin gegeben, welches durch 15 Minuten langes loseacetat gemäß Beispiel 1, 180 g Triäthylenglykol-Durcharbeiten bei einer Temperatur von 140 bis diacrylat, 0,72 g p-Methoxyphenol und 0,18 g Muco-15O⁰C eingearbeitet wurde. Um den Substitutions- chlorsäure wurde 5 Minuten in einem Planetenrührgrad der Succinylgruppe des Celluloseacetats zu 20 werk gemischt. Das Gemisch wurde auf einen vorbestimmen, wurden 5 g des wie oben bereiteten erwärmten (130⁰C) Gummiwalzenstuhl gebracht und photopolymerisierbaren Produktes in 20 ml Eisessig 5 Minuten gemahlen. Zu dem auf dem Walzenstuhl aufgelöst. Das Celluloseacetatsuccinat wurde durch befindlichen Gemisch wurden 43,5 g Diäthylcyclo-Zugabe von 300 ml Wasser gefällt; der Niederschlag hexylamin gegeben und weitere 12 Minuten bei 135⁰C wurde viermal mit je 100 ml Wasser gewaschen und as zerkleinert. Während das Gemisch weitergemahlen bis zur Gewichtskonstanz in einem Trockenofen wurde, wurden die Walzen abgekühlt, um in einem bei 105⁰C getrocknet. 0,4 g des derart gereinigten Zeitraum von 13 Minuten eine Temperatur der Celluloseacetosuccinates wurden in 44 ml Aceton Masse von 100⁰C zu erzielen. Zu der Masse wurden und 6 ml Wasser aufgelöst und mit einer 0,1 n-NaOH- 0,36 g Benzoin (0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösung titriert. Der Succinylsubstitutionsgrad wurde 30 das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbinmit 0,80 gemessen. dung) gegeben und weitere 5 Minuten bei 100⁰C

„ . . , „ gemahlen. Dann wurde die Masse vom Walzenstuhl

Beispiel ² genommen.

280 g Celluloseacetat gemäß Beispiel 1, 210 g Tri- Um die Wirkung der Calciumsalze auf die Bildung

äthylenglykol-diacrylat, 185 g Phthalsäureanhydrid, 35 von Ausblühungen zu zeigen, wurde eine photo-0,21 g Anthrachinon und 0,21 g p-Methoxyphenol polymerisierbare Masse gemäß Beispiel 1 hergestellt, wurden 5 Minuten in einem Planetenrührwerk ge- Zu 100 g dieser Masse wurden 3,0 g Bernsteinsäure mischt. Das Gemisch wurde dann auf einen vor- gegeben, um die Bildung einer Ausblühung zu begewärmten Gummiwalzenstuhl gebracht und 5 Minu- schleunigen. Zu einer 50-g-Probe dieser bernsteinten bei 125⁰C verarbeitet. Zu dem auf dem Walzen- 40 säurehaltigen photopolymerisierbaren Masse wurden stuhl befindlichen Gemisch wurden 42,6 g Diäthyl- 2 g Calciumacetat zur Neutralisation der zugesetzten cyclohexylamin, welches mit 20 g des gleichen Cellu- Bernsteinsäure gegeben. Aus diesen beiden Proben loseacetats gemischt war, zugesetzt, worauf weitere wurden bei 70 kg/cm² und 170⁰C zwei 0,62 mm 15 Minuten gemischt wurde. Der nach dem Verfahren dicke Bogen gepreßt und auf eine Stahlblechunterlage gemäß Beispiel 1 bestimmte Succinylsubstitutionsgrad 45 aufgepreßt und aufgeschichtet. Auf der Oberfläche betrug 0,75. des kein Calciumacetat enthaltenden Elementes ent-

. -ίο stand in weniger als 16 Stunden eine Ausblühung.

Beispiel 3 j-)_as Ei_ement, zu welchem Calciumacetat gegeben

Es wurde Beispiel 2 wiederholt, wobei jedoch jetzt worden war, zeigte nach einer Lagerung von mindas Ausgangsgemisch aus 280 g feingepulvertem 50 destens 4 Monaten keine Ausblühung.
Celluloseacetat gemäß Beispiel 1, 208 g Triäthylen-

glykol-diacrylat, 127 g Bernsteinsäureanhydrid, 0,2 g Patentansprüche:

Anthrachinon und 0,2 g p-Methoxyphenol bestand.

Nach 5 Minuten dauerndem Mischen bei 125°C 1. Verfahren zur Herstellung von photopoly-

wurden 51 g Tributylamin und 20 g des gleichen 55 merisierbaren Massen, die insbesondere zur Her-Celluloseacetats dem auf dem Walzenstuhl befind- stellung von Druckplatten verwendbar sind und die

liehen Gemisch zugesetzt und weitere 15 Minuten

gemischt. Die Masse hatte einen Succinylsubstitutions- (1) eine äthylenisch ungesättigte monomere Ver-

grad von 0,80, welcher nach dem Verfahren gemäß bindung, die in Anwesenheit eines Initiators

Beispiel 1 bestimmt wurde. 60 durch aktinisches Licht polymerisierbar ist,

„.'.,. (2) einen Cellulosemischester als Bindemittel und

Beispiel 4 ' . . , ... . _T. ,

(3) vorzugsweise einen durch aktinisches Licht

600 g Celluloseacetat gemäß Beispiel 1, 462 g Pro- aktivierbaren Polymerisationsinitiator
pionsäureanhydrid, 250 g Triäthylenglykol-diacrylat enthalten, dadurch gekennzeichnet, welches 0,1 Gewichtsprozent Anthrachinon und 65 j β
0,1 Gewichtsprozent p-Methoxyphenol enthielt, wurden 5 Minuten lang in dem im Beispiel 1 verwendeten a) die äthylenisch ungesättigte monomere Ver-Planetenrührwerk gemischt. Das Gemisch wurde bindung (1),

b) einen partiellen Celluloseester von mindestens einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welcher so fein verteilt ist, daß die Teilchen durch ein Maschensieb mit gleichförmigen Öffnungen von nicht mehr als 0,69 mm in ihrer größten Abmessung durchgehen können, und

c) ein Dicarbonsäureanhydrid und bzw. oder ein Monocarbonsäureanhydrid einer Monocarbonsäure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

zunächst 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 85 bis 185° C unter mechanischer Durcharbeitung mischt, sodann einen Veresterungskatalysator zusetzt und die erhaltene Masse nochmals 5 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 85 bis 185° C mechanisch durcharbeitet, bis die Veresterung des Cellulosepartialesters im wesentlichen abgeschlossen ist, wobei man die Tempe- ao ratur stets unter derjenigen hält, bei der eine Wärmepolymerisation der ungesättigten Verbindung (1) eintritt und wobei man vorzugsweise zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens einen Polymerisationsinitiator (3) zugibt, der bei as den Verfahrensbedingungen keine merkliche thermische Aktivität besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mischung einen Inhibitor zur Hemmung der Wärmepolymerisation zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Mengen des partiellen Celluloseester und des Anhydrids umsetzt, welche zusammen einem Substitutionsgrad des Celluloseesters durch Monocarbonsäuren) von 1,8 bis 1,9 und durch Dicarbonsäuren) von 0,6 bis 0,9 entsprechen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer kleinen Menge eines Calciumsalzes, vorzugsweise 0,5 bis 9°/₀ Calciumacetat, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung einen Acrylsäurediester des Äthylenglykols oder eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 600, vorzugsweise Triäthylenglykol-diacrylat, verwendet.