DE1216535B

DE1216535B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Info

Publication number: DE1216535B
Application number: DEF42948A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Alfred Kuehlkamp; Dipl-Chem Dr Rudolf Nowack
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1964-05-22
Filing date: 1964-05-22
Publication date: 1966-05-12
Also published as: AT261917B; NL6505969A; BE664357A; GB1105573A; FR1444879A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39b - 22/04

Nummer: 1216535

Aktenzeichen: F 42948IV c/39 b

Anmeldetag: 22. Mai 1964

Auslegetag: 12. Mai 1966

Schaumstoffe dienen bekanntlich als Isolierstoffe in der Bau- und Wärmetechnik sowie zum Dämpfen mechanischer Schwingungen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von neuen Schaumstoffen aus Polymerisaten ungesättigter polymerisierbarer Monomerer, inerten Treibmitteln und gegebenenfalls Silikonen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man CH-acide Gruppen tragende kurzkettige Polymerisate mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 2000 mit Polyaminen ίο und einem Aldehyd in Gegenwart von inerten Treibmitteln umsetzt.

Dieses Verfahren zeichnet sich vor bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern od. dgl. dadurch aus, daß man an Stelle der sehr reaktionsfähigen Isocyanate stabile Amine einsetzt.

Die bei der Polyurethanschaumstoffherstellung verwendeten Isocyanate sind gegenüber Wasser sehr empfindlich. Zwar können genau abgemessene Mengen Wasser dem Schaumstoffansatz zugegeben werden, man beabsichtigt dann aber eine bestimmte und erwünschte chemische Reaktion wie Freisetzung von CO2 und Harnstoffbrückenbildung. Kommt jedoch Wasser von außen, z. B. beim Schäumen an Ort und Stelle an nassen Wänden, mit dem Schaumstoffansatz in Kontakt, so treten unerwünschte Nebenreaktionen auf. Ferner würde das durch das Isocyanat verursachte Entziehen der Feuchtigkeit das Abbinden frischen Mörtels oder Betons erschweren und zu Schädigungen der Bauteile führen.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen ist demgegenüber gegen Wasser unempfindlich, ja, bei der Reaktion selbst wird Wasser frei. Nach diesem Verfahren beschäumter, nicht abgebundener Mörtel oder Beton bindet einwandfrei ab.

Bei den kurzkettigen Polymerisaten mit CH-aciden Gruppen handelt es sich um Copolymerisate der Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Alfred Kühlkamp,
Hofheim (Taunus);
Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Nowack,
Frankfurt/M.-Schwanheim

verschiedensten Monomeren mit Allylestern oder Vinylestern von ^-Ketocarbonsäuren, anderen ungesättigten polymerisierbaren Dicarbonylverbindungen oder ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, die durch sogenannte elektronenziehende Gruppen, wie die Nitrilgruppe, aktivierte Wasserstoffatome am Kohlenstoffatom tragen. Besonders sind hier zu erwähnen der Allylester der Acetessigsäure und ungesättigte Malonsäurederivate, d. h. Verbindungen, die mit vielen Monomeren telomere Copolymerisate ergeben. Die Mischpolymeren können durch direkte Copolymerisation der Monomeren oder durch Nachbehandlung geeigneter Polymerer in bekannter Weise erhalten werden, z. B. durch Umsetzung von hydrolysierten oder teilhydrolysierten Vinylesterpolymerisaten mit Diketen.

Grundsätzlich sind auch ungesättigte Derivate anderer Säuren als Träger des aktiven Wasserstoffs im TeIomerisat geeignet. Es seien hier z. B. genannt:

CN-CH₂-C

OH

R-CH

,0

ΌΗ

>0

Cyanessigsäure

Alkylmalonsäure

609 568/592

CH₂-

p-Nitrophenylessigsäure

OH

: —CH₂-I

Benzoylessigsäure

^OH

OH"

NO₂
o-Nitrophenyl-a-hydroxyessigsäure

O
CH₃-C-C

Brenztraubensäure

ΟΗ

Acetophenonmalonsäure

CH₃-C-CH-

a-Alkylacetessigsäure oder

>0

>0Η

>,0

O C<

Il /

HO-C-CH₂-CH

OH l-Carboxy^^-dicarboxyäthan

Als Monomere, die mit den obigen Allyl- und Vinylestern die obengenannten Telomere bilden können, eignen sich z. B. Vinylester, wie Vinylacetat, Styrol, Acrylsäureester, wie Methacrylat, Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylen oder Vinylchlorid.

Als CH-acide Gruppen tragende kurzkettige Polymerisate eignen sich vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, deren bei Raumtemperatur flüssiger bzw. halbfester Aggregatzustand ein leichtes Verarbeiten ermöglicht. So ist es z. B. ein kurzkettiges Polymerisat aus Vinylacetat und Acetessigsäureallylester, das im molaren Verhältnis 1 : 1 aufgebaut ist, bei einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 2000 bei Raumtemperatur noch zähflüssig.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommt als Aldehydkomponente vorzugsweise Formaldehyd in Betracht, jedoch sind auch andere Aldehyde, insbesondere in Verbindung mit Formaldehyd, verwendbar. So kann man z. B. Acetaldehyd oder Crotonaldehyd zusammen mit Formaldehyd oder auch allein verwenden.

Als Aminokomponente für die obige Reaktion mit den Aldehyden eignen sich primäre, sekundäre Di- oder Polyamide, z. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, !,S-Butylendiami^Äthylenglykol-bis-y-ammopropyläther, Piperazin, ferner in 2,3,5- oder 6-Stellung substituierte Piperazine, 1,6-Hexamethylendiamin oder Diäthylentriamin. An Stelle der freien Amine lassen sich auch ihre Salze, wie Acetate, verwenden.

Um ein günstiges Verhältnis von Schaumbildung zur Schaumverfestigung zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn man nicht die CH-acide Verbindung mit dem Treibmittel, dem Aldehyd und dem Amin in dieser Reihenfolge oder unter Vertauschung der Reihenfolge der beiden letzten Komponenten getrennt vermischt, sondern wenn man die Mischung aus CH-acider Komponente und Treibmittel mit dem getrennt hergestellten Kondensat aus Aminkomponente und Aldehyd zusammengibt.

Man kann z. B. so vorgehen, daß man zunächst den Aldehyd und das Polyamin zu den entsprechenden niedermolekularen Kondensationsprodukten in an sich bekannter Weise umsetzt und erfindungsgemäß dieses Umsetzungsprodukt hierauf mit den die obengenannten CH-aciden Gruppen tragenden Polymerisaten in Gegenwart eines inerten Treibmittels umsetzt.

Den Ablauf der Reaktion kann man sich so vorstellen, daß sich z. B. aus Formaldehyd und Piperazin in Gegenwart von Methanol der N,N'-bis-Methyloläther des Piperazins bildet,

CH₂-CH₂

CH₃-O-CH₂-N N-CH₂-O-CH₃

CH₂-CH₂

der sich dann unter Abspaltung von Methanol mit der CH-aciden Polymerisatkomponente zu dem hochmolekularen Kondensationsprodukt umsetzt,

das.man in Form von Schaumstoff erhält, wenn man die Umsetzung erfindungsgemäß in Gegenwart niedrigsiedender Verbindungen durchfuhrt. Möglicherweise laufen neben dieser Aminoalkylierung aber noch andere Reaktionen ab, z. B. zwischen der Carbonylgruppe der CH-aciden Verbindung und einer Aminogruppe des Polyamins, zwischen Aldehyd und 2-CH-aciden Gruppen zur entsprechenden Methylen-bis-Verbindung oder zwischen Aldehyd und zwei Aminogruppen zur entsprechenden N₅N-Methylen-bis-Verbindung. Alle diese eventuell auch auftretenden Reaktionen tragen zur Polymerverknüpfung und zur Vernetzung bei. Durch die auftretende Reaktionswärme oder bei nicht ausreichender Reaktionswärme durch Zufuhr von Wärme in Form eines sogenannten Wärmestoßes verdampft die niedrigsiedende Verbindung und schäumt das sich bildende und allmählich viskoser werdende Kondensat auf.

Niedrigsiedende Lösungsmittel, die bei der erfindurtgsgemäßen Umsetzung als inerte Treibmittel dienen, sind vorzugsweise verflüssigte halogensubstituierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, 1,1,2 - Trichlor -1,2,2 - trifluoräthan, Dichlorfluormethan, Dichlortetrafluoräthan, Trifluorbromäthan bzw. Mischungen dieser Stoffe. Es lassen sich aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan, ferner Äther, wie Diäthyläther, verwenden.

Für die Erzielung gleichmäßiger Schaumstoffe mit bestimmter Porendichte ist es vorteilhaft, geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zuzugeben. Es eignen sich z. B. Polysiloxane, Blockmischpolymere von Polysiloxanen mit Polyäthylenoxyden, oxalkylierte Phenole, oxalkylierte Alkohole, oxalkylierte Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Alkyl- oder Arylsulfonate sowie Blockkondensationsprodukte aus Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd.

Beispiel 1

28,4 Gewichtsteile eines kurzkettigen Polymerisates aus Vinylacetat, Vinylisobutyrat und Acetessigsäureallylester, wobei der Anteil an letzterem etwa 50% beträgt, mit dem durchschnittlichen Molgewicht 1870 werden mit 10 Gewichtsteilen Monofluordichlormethanund0,6 GewichtsteileneinesBlockmischpolymeren von Polysiloxan mit Polyäthylenoxyd als oberflächenaktiver Substanz gemischt. In das Gemisch werden rasch 9,5 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 90 Gewichtsteilen Formaldehyd und 103 Gewichtsteilen Diäthylentriamin in 90 Gewichtsteilen Methanol unter Rühren eingetragen. Das flüssige Gemisch wird in einen Wärmeschrank bei 50⁰C gestellt.

Nach wenigen Minuten hat sich ein feinporiger Schaumstoff gebildet, der bald aus der Form genommen werden kann und nach einigen Stunden eine zäh-harte Konsistenz hat. Das Raumgewicht beträgt weniger als 70 g/l.

Beispiel 2

29,2 Gewichtsteile eines kurzkettigen Polymerisates aus Acetessigsäureallylester und Vinylacetat mit dem durchschnittlichen Molgewicht 2040 mit einem Anteil von etwa 50% an erstgenanntem Ester werden mit 10 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan verrührt. Hierauf mischt man 0,6 Gewichtsteile eines Blockpolymerisates aus Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd als oberflächenaktiver Substanz hinzu. Unter gutem Rühren gibt man 14,3 Gewichtsteile eines Umsetzungsproduktes aus 60 Gewichtsteilen Formaldehyd, 86 Gewichtsteilen Piperazin in 140 Gewichtsteilen Methanol zu. Das flüssige Gemisch stellt man in ein Wärmebad von 40⁰C.

Beispiel 3

70 Gewichtsteile eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat, Vinylisobutyrat und y-AUylacetylaceton im ungefähren Molverhältnis 1:2:2 vom durchschnittlichen Molgewicht 1400 werden mit 22,8 Gewichtsteilen Diisobutylhexamethylendiamin, 7 Gewichtsteilen Methylenchlorid, 10 Gewichisteilen Monofluortrichlormethan und 1 Gewichtsteil eines Silikonöls von 5000 cP gemischt. Man rührt am Schnellrührer 14 Gewichtsteile einer 50%igen methanolischen Formaldehydlösung ein, gießt den flüssigen Ansatz in eine Form und stellt diese bei 6O⁰C in einen Wärmeschrank.

Es entsteht ein feinporiger harter Schaumstoff, der nach dem Trocknen ein Raumgewicht von 50 bis 70 g/l hat.

Nach wenigen Minuten erhält man einen Schaumstoff, der zu einem zäh-harten Produkt praktisch ohne zu schrumpfen erhärtet. Seine Dichte beträgt weniger als 80 g/l.

Er hat gute schall- und wärmeisolierende Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polymerisaten ungesättigter polymerisierbarer Monomerer, inerten Treibmitteln und gegebenenfalls Silikonen, dadurch gekennzeichnet, daß man CH-acide Gruppen tragende kurzkettige Polymerisate mit durchschnittlichem Molekulargewicht von 2000 mit Polyaminen und einem Aldehyd in Gegenwart von inerten Treibmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd und das Polyamin zu den entsprechenden niedermolekularen Kondensationsprodukten in an sich bekannter Weise umsetzt und erfindungsgemäß dieses Umsetzungsprodukt hierauf mit'den die obengenannten CH-aciden Gruppen ■ tragenden Polymerisaten in Gegenwart des inerten Treibmittels umsetzt.