DE1248929B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 248 929

Aktenzeichen: F 42908IV c/39 b

Anmeldetag: 16. Mai 1964

Auslegetag: 31. August 1967

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, inerten Treibmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von porenregelnden Substanzen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Derivate von Polyestern, Polyäthern, Polyolen oder Polyaminen bzw. deren Gemische der allgemeinen Formel

R —

X-C = O
YCH

10

R = Polyester-, Polyäther-, Polyol-, Polyaminrest, '5 X = O, NH, NR'

Y = H, OH,
Alkylrest
mit 1 bis 20
C-Atomen

mit der Maßgabe, daß Y und Z das am vicinalen C-Atom gebundene H - Atom zur a-Aminoalkylierung befähigen,

Z = organischer, elektronenziehender Rest,
η 2: 2, je nach der Zahl der acylierbaren Gruppen in R;

in Gegenwart von niedrigsiedenden Lösungsmitteln als Treibmittel mit Polyaminen und einem Aldehyd oder mit niedermolekularen Kondensationsprodukten aus Amin und Aldehyd zur Umsetzung bringt.

Im weiteren Text werden die hier definierten Verbindungen mit aktiviertem Wasserstoff der Einfachheit halber als »CH-acide Verbindungen« bezeichnet.

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Alfred Kühlkamp, Hofheim;

Dipl.-Chem. Dr. Rudolf Nowack,

Frankfurt/M.-Schwanheim

Das beanspruchte Verfahren zeichnet sich vor bekannten Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Polyestern u. dgl. dadurch aus, daß man an Stelle der sehr reaktionsfähigen Isocyanate stabile Amine einsetzt.

Bei dem beanspruchten Verfahren entsteht möglicherweise aus z. B. dem Formaldehyd und dem Amin zunächst ein Methylolamin bzw. in Gegenwart von Alkohol ein Methylolätheramin; mit den CH-aciden Verbindungen setzt sich dann das N-Methylolamin bzw. N-Methylolätheramin zu höhermolekularen Kondensaten um.

Diese Reaktion findet etwa nach folgendem Schema statt:

O=C-X—R—X—C=O

Y-CH

z.

YCH
Z

+ 2CH0 + HN NH

R-X-C=O

I I

YC CH-N —

I I ζ O = C-X

I I

-N-CH C-Y

R —

X, Y und Z haben die obenstehende Bedeutung: — X — R — X— = Polyester-, Polyäther-, Polyol- oder Polyaminrest, wobei das Molgewicht vorzugsweise zwischen 40 und 4000 liegt.

Möglicherweise laufen neben dieser Aminoalkylierung aber noch andere Reaktionen ab, z. B. zwischen der Carbonylgruppe der CH-aciden Verbindung und einer Aminogruppe des Polyamins, zwischen Aldehyd und 2 CH-aciden Gruppen zur entsprechenden Methyl-bis-verbindung oder zwischen Aldehyd und zwei Aminogruppen zur entsprechenden N,N-Methylen-bis-verbindung. Alle diese eventuell auch auftretenden Reaktionen tragen zur Polymerverknüpfung und zur Vernetzung bei.

709 639/591

Als Beispiel für eine polymere CH-acide Verbindung sei das Umsetzungsprodukt aus einem Adipinsäure-Glykol-Polyester mit endständigen OH-Gruppen und Diketen genannt. Die Verbindung entspricht der Formel

O = CO — R- OC = 0

I I

CH₂ CH₂

CH-acide Verbindungen sind hier z. B. solche, die Reste enthalten, bei denen ein oder mehrere H-Atome am C durch elektronenziehende Gruppen, aktiviert sind, wie z. B. bei

C = O

CH₃

CH₃

Hierin bedeutet R ein Polyesterrest aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molgewicht von etwa 400 bis 4000.

Es wird bei der vorliegenden Umsetzung mindestens die einfach stöchiometrische Menge an Aldehyd eingesetzt. Bei Verwendung von z. B. primären Aminen und/oder CH-aciden Verbindungen mit zwei aktiven Wasserstoffatomen kann die Umsetzung auch weitergehen und ein Mehrfaches an Aldehyd erfordern.

Die Verfahrensprodukte können daher weitgehend in ihren Eigenschaften variiert werden. Bei steigender Umsetzung der Aldehyde steigt auch der Vernetzungsgrad des Verfahrensproduktes.

Als Polyester kommen Verbindungen in Frage, die z. B. aus mehrbasischen Säuren, wie z. B. Adipinsäure oder Phthalsäure, mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, Butylenglykol, Glycerin, Hexantriol oder Trimethylolpropan, nach bekannten Verfahren mit niedriger Säurezahl hergestellt werden. Als Polyäther kommen Verbindungen in Betracht, die beispielsweise aus Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Tetrahydrofuran für sich polymerisiert oder als Blockcopolymere nach bekannten Verfahren zugänglich sind.

Als Polyole seien hier Verbindungen wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Glycerin, Hexantriol oder höhermolekulare, mehrere OH-Gruppen tragende Kohlenwasserstoffe genannt.

Als Polyamine, die über Stickstoff CH-aciden Wasserstoff tragende Reste enthalten, können aliphatische, aromatische oder heterocyclische primäre oder sekundäre Aminogruppen tragende Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise eignen sich hierzu Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Piperazin, Phenyldiamin oder Benzidin.

Als Aminkomponente für die obige Reaktion mit den Aldehyden eignen sich primäre oder sekundäre Di- oder Polyamine, ζ. B. Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,3-Butylendiamin, Äthylenglykol-bis-y-aminopropyläther, Piperazin, ferner in 2-, 3-, 5- und 6-Stellung substituierte Piperazine, 1,6 - Hexamethylendiamin oder Diäthylentriamin. An Stelle der freien Amine lassen sich auch ihre Salze, wie Acetate, verwenden.

Niedrigsiedende Lösungsmittel, die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung als Treibmittel dienen, sind vorzugsweise verflüssigte halogensubstituierte Alkane, wie Monofluortrichlormethan, Dibromdifluormethan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Dichlor-fluormethan, Dichlor-tetrafluoräthan, Trifluorbromäthan bzw. Mischungen dieser Stoffe. Es lassen sich aber auch Kohlenwasserstoffe, wie Pentan oder Hexan, ferner Äther, wie Diäthyläther, verwenden.

cn — CH₂ — c:

O₂N

>,o

md —

CH₂ — c;

NO₂

<O

CH₃-C —CH-c:

,0

R-CH

/Ο —

It />

C CH₂ C.

^xo —

;0

O Cf

Il l^x

C-CH₂- CH

,0 —

*O

oder

oO

HO — C — CH₂ — CH

MD — -OH

Vorzugsweise geeignet sind Verbindungen, die den Acetessigsäurerest

CH₃-C-CH₂-C^

^O

tragen. Unter anderem haben sie den Vorteil der leichten Zugänglichkeit durch Umsetzung von Ver-

bindungen, die acylierbare Gruppen tragen, ζ. Β. OH, NH, mit Diketen.

Die obigen Verbindungen sind in bekannter Weise zugänglich.

Für die Erzielung gleichmäßiger Schaumstoffe mit bestimmter Porendichte ist es vorteilhaft, geringe Mengen eines oberflächenaktiven Stoffes zuzugeben. Es eignen sich z. B. Polysiloxane, Blockmischpolymere von Polysiloxanen mit Polyäthylenoxyden, oxalkylierte Phenole, oxalkylierte Alkohole, oxalkylierte Fettsäuren, Fettalkoholsulfate, Alkyl- oder Arylsulfonate sowie Blockkondensationsprodukte aus Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd.

Um ein günstiges Verhältnis von Schaumbildung zur Schaumverfestigung zu erhalten, ist es vorteilhaft, wenn man nicht die CH-acide Verbindung mit dem Treibmittel, dem Aldehyd und dem Amin in dieser Reihenfolge oder unter Vertauschung der Reihenfolge der beiden letzten Komponenten getrennt vermischt, sondern wenn man die Mischung aus CH-acider Komponente und Treibmittel mit dem getrennt hergestellten Kondensat aus Aminkomponente und Aldehyd zusammengibt.

Man kann z. B. so vorgehen, daß man zunächst den Aldehyd mit einem Polyamin umsetzt und hierauf das so erhaltene niedrigmolekulare Kondensationsprodukt mit den die obengenannten CH-aciden Reste aufweisenden Polyestern, Polyäthern, Polyolen oder Polyaminen im Sinne einer a-Aminoalkylierung in Gegenwart eines niedrigsiedenden Lösungsmittels reagieren läßt. Für die genannte Aminoalkylierung eignet sich als Aldehyd vorzugsweise Formaldehyd, jedoch sind auch andere Aldehyde, insbesondere in Verbindung mit Formaldehyd, verwendbar. So kann man z. B. Acetaldehyd oder Crotonaldehyd zusammen mit Formaldehyd oder auch allein verwenden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Adipinsäureglykolpolyester mit der Säurezahl <2 sowie einem Molgewicht von etwa 2000, 10 Gewichtsteilen Adipinsäureglykoltriolpolyester mit einer OH-Zahl von 60 und einer Säurezahl <2 und dem Molgewicht von etwa 2000, 40 Gewichtsteilen Butandiol-1,4, wobei jeweils die freien OH-Gruppen der genannten Verbindungen mit Diketen zu den entsprechenden Acetessigestergruppen umgesetzt worden sind, wird mit 40 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan zusammengeführt.

In dieses Gemisch gibt man 0,8 Gewichtsteile eines Blockmischpolymeren von Polysiloxan mit Polyäthylenoxyd zur Porenregelung sowie 33 Gewichtsteile eines bei — 10⁰C hergestellten Kondensats aus 60 Gewichtsteilen Formaldehyd und 86 Gewichtsteilen Piperazin in 140 Gewichtsteilen Methanol unter Verwendung eines Schnellrührers hinzu.

Nach wenigen Minuten erhält man einen elastischen Schaumstoff mit der Dichte 0,08 bis 0,2, der nach einigen Stunden seine endgültige Festigkeit erhält.

Beispiel 2

Aus 180 Gewichtsteilen Formaldehyd, 258 Gewichtsteilen Piperazin in 380 Gewichtsteilen Methanol erhält man bei Temperaturen unter — 10⁰C ein Kondensationsprodukt. 29,5 Gewichtsteile davon werden mit 20 Gewichtsteilen Butandiol-bis-acetessigester und 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan gut vermischt und in eine Aufschäumform gegeben. Das zunächst flüssige Gemisch wird nach 20 Sekunden zäh und schäumt dann stark auf. Man erhält einen sehr harten Schaumstoff, dessen Dichte im Trockenzustand 0,06 beträgt.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 30 Gewichtsteilen eines wenig verzweigten Polyesters aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Pentaerythrit mit dem durchschnittlichen Molgewicht von 800, 20 Gewichtsteilen Butandiol-(l,4) und 4 Gewichtsteilen eines Polypropylenglykols vom Molgewicht 400, deren jeweilige freie Hydroxylgruppen mit Diketen umgesetzt sind, wird mit 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 0,2 Gewichtsteilen eines Blockkondensationsproduktes aus Polyäthylenoxyd und Polypropylenoxyd zur Porenregelung gleichmäßig verrührt. In dieses Gemisch trägt man 31,5 Gewichtsteile des im Beispiel 2 beschriebenen Kondensats aus Piperazin und Formaldehyd ein.

Innerhalb kurzer Zeit schäumt das Reaktionsgemisch gut auf und verfestigt sich bis zur vollständigen Ausbildung des Schaumstoffes. Im Inneren des Ansatzes wurden Temperaturen bis 45⁰C gemessen. Der Schaumstoff hat nach einigen Stunden eine sehr gute Festigkeit, seine Dichte beträgt 0,07.

Beispiel 4

30 Gewichtsteile eines wenig verzweigten Polyesters gemäß Beispiel 3 vom Molgewicht 800, 20 Gewichtsteile Butandiol-(1,4) und 4 Gewichtsteile eines Polypropylenglykols vom Molgewicht 400, deren jeweilige freie Hydroxylgruppen mit Keten umgesetzt sind, werden unter Rühren nacheinander mit 0,56 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Polysiloxans zur Regelung der Poren, ferner 15 Gewichtsteilen Monofluortrichlormethan und 6,9 Gewichtsteilen Formaldehyd in 6,9 Gewichtsteilen Methanol versetzt. In die dickflüssige klare und homogene Mischung rührt man rasch 7,93 Gewichtsteile Diäthylentriamin ein.

Das Reaktionsgemisch schäumt rasch auf und

ergibt nach dem Trocknen einen festen Schaumstoff vom Raumgewicht 60 g/l.

Beispiel 5

14,2 Gewichtsteile feingemahlenes 1,6-Hexamethylendiamin - bis - acetessigsäureamid werden mit 17,5 Gewichtsteilen eines Umsetzungsproduktes aus einem verzweigten Polyester mit der OH-Zahl 560 und dem ungefähren Molgewicht 400 mit Diketen und 6,5 Gewichtsteilen Piperazin zu einem homogenen Brei gerührt, in dem man 0,8 Gewichtsteile eines Polyalkylsiloxans als oberflächenaktive Substanz und 20 Gewichtsteile Monofluordichlormethan als Treibmittel einrührt.

In dieses leicht gelb gefärbte homogene Gemisch

werden am Schnellrührer 12 Gewichtsteile 5O°/oige methanolische Formaldehydlösung eingerührt. Nach wenigen Sekunden beginnt das Aufschäumen, das nach etwa 3 Minuten beendet ist.

Man erhält einen harten Schaumstoff, der im trockenen Zustand ein Raumgewicht von 70 g/l hat.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen,

   inerten Treibmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von porenregelnden Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Derivate von Polyestern, Polyethern, Polyolen oder Polyaminen bzw. deren Gemische der allgemeinen Formel

   X = O, NH, NR' Y = H, OH,

   Alkylrest
   mit 1 bis 20
   C-Atomen

   R —

   X-C =
   YCH

   IO

   R = Polyester-, Polyäther-, Polyol-, Polyaminrest, mit der Maßgabe, daß Y und Z das am vicinalen C-Atom gebundene H - Atom zur a-Aminoalkylierung befähigen,

   Z = organischer, elektronenziehender Rest,
   η S^ 2, je nach der Zahl der acylierbaren Gruppen in R;

   in Gegenwart von niedrigsiedenden Lösungsmitteln als Treibmittel mit Polyaminen und einem Aldehyd oder mit niedermolekularen Kondensationsprodukten aus Amin und Aldehyd zur Umsetzung bringt.