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Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch Hydrolyse
von Aluminiumalkoholaten Die Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten in saurem oder basischem
Milieu zu Alkoholen und Aluminiumoxydverbindungen ist bekannt. Die bekannten Verfahren
zeigen jedoch erhebliche Mängel, wenn z. B.
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Aluminiumalkoxydverbindungen hydrolysiert werden sollen, welche durch
Umsetzung von Trialkylaluminiumverbindungen niederen Molekulargewichts mit Olefinen
niederen Molekulargewichts, etwa Äthylen, und nachfolgende Oxydation des Produktes
dieser Reaktion erhalten werden. Die Hydrolyse dieser oxydierten Wachstumsprodukte
ermöglicht die technisch und kommerziell vorteilhafte Herstellung primärer aliphatischer
Alkohole höheren Molekulargewichts. Als weiteres Produkt fallen Aluminiumoxydverbindungen
an. Sollen letztere als Eta-Aluminiumoxyd gewonnen oder in dieses übergeführt werden,
so lassen sich nach den bekannten Verfahren entweder schlechte Ausbeuten erzielen,
zu deren Verbesserung umständliche Alterungsverfahren für das hydratisierte Aluminiumoxyd
vorgeschlagen worden sind, oder die bekannten Verfahren sind für die Verwendung
des besonderen Alkoholatmaterials gar nicht geeignet, da ihre Anwendung die Gewinnung
des wichtigeren Reaktionsproduktes der höheren Alkohole erschwert.
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So sei beispielsweise ausgeführt, daß die Anwendung abgestufter und
kleiner Wassermengen, welche bekannte Verfahren mit Erfolg bei anderen Alkoholaten
zur Erzielung hoher Ausbeuten an Eta-Aluminiumoxyd zur Hydrolyse anwenden, für die
Hydrolyse der langkettigeren Trialkoxyaluminiumverbindungen nicht möglich ist, weil
sich bei der Hydrolyse sehr schnell eine zweite flüssige Phase aus den in Wasser
kaum löslichen höheren Alkoholen bildet, welche das weitere Durchreagieren des Systems
behindert.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von aliphatischen Alkoholen durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholaten, welche durch
Umsetzung von Trialkylaluminium niederen Molekulargewichts mit Äthylen und nachfolgender
Oxydation erhalten wurden, mit Wasser bei erhöhter Temperatur unter Ausbildung einer
wäßrigen und einer organischen Phase, wobei die wäßrige Phase das Aluminiumoxydhydrat
aufgeschlämmt enthält, unter Bildung von Aluminiumoxyd großer Oberfläche, welches
leicht in Eta-Aluminiumoxyd umgewandelt werden kann. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Aluminiumalkoholat in feinstverteilter Form gegen die Oberfläche von erhitztem
Wasser bei einer Temperatur von über 500 C gesprüht wird, wobei das flüssige zweiphasige
Reaktionssystem ständig gerührt wird.
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Zu den erfindungsgemäß verwendeten Alkoholaten
gehören allgemein Alkoxyaluminiumverbindungen
mit 1 bis 20 oder mehr C-Atomen in der Alkoxygruppe.
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Es können einheitliche Alkoholate oder aber vorzugsweise Gemische
verwendet werden.
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Das Wasser, in welches das Alkoholat eingebracht wird, wird gewöhnlich
oberhalb 50"C, vorzugsweise zwischen 80 und 1000 C gehalten. Tiefere Temperaturen
verringern die Ausbeute an hydratisiertem Aluminiumoxyd. Außerdem fördert die Verwendung
des heißen Wassers die Trennung der Hydrolysenprodukte in zwei Phasen.
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Zur Feinverteilung des Aluminiumalkoholats kann jede herkömmliche
Sprüh- oder Zerstäuberdüse Verwendung finden. Vorteilhaft ist die Verwendung von
Zerstäubergasen wie z. B. Erdgas oder ein Inertgas wie Stickstoff, Kohlendioxyd,
Dampf, Luft usw. Der Zerstäubungsgrad kann variiert werden, doch zeigt die Verwendung
sehr feiner Tröpfchen die besten Ergebnisse. Für die Entfernung der Erzeugung des
Aluminiumalkoholatnebels von der Wasseroberfläche gilt als praktisch der Bereich
von 38 bis 61 cm.
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Beim Aufsprühen des Alkoholats auf die Wasseroberfläche wird das
dort befindliche Wasser durch die Reaktion schnell verbraucht, und man erzielt nur
eine Teilhydrolyse. Wird jedoch gerührt, so ist ein rasches Fortschreiten der Hydrolyse
feststellbar. Jedoch ist ein
zu heftiges Rühren zu vermeiden, da
sonst die Bildung einer Emulsion eintreten kann, wodurch zusätzliche Trennungsprobleme
aufgeworfen werden.
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Die Abtrennung und Weiterverarbeitung der Alkoholphase erfolgt in
bekannter Weise. Sie enthält mehr oder wenig gelöstes Wasser. Die zweite Phase besteht
gewöhnlich aus einer Aufschlämmung von etwa 5 bis 120/o hydratisiertem Aluminiumoxyd,
etwa 5 bis 12 0/o Alkoholen und dem restlichen Wasser. Das hydratisierte Aluminiumoxyd
besteht im allgemeinen aus Alpha - Aluminiumoxyd - monohydrat. Vorzugsweise werden
die noch in der Phase enthaltenen Alkohole durch Extraktion mit einem geeigneten
Lösungsmittel, wie etwa Äthyläther, Methanol, Butanol, Aceton usw., oder durch Austreiben
mit einem inerten Strippingmittel, wie etwa Dampf, Stickstoff usw., abgetrennt.
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Auch die Kombination beider Verfahren ist möglich.
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Das Wasser wird in herkömmlicher Weise, etwa durch Filtration vom
Aluminiumoxyd getrennt. Die Trocknung erfolgt bei einer oberhalb des Siedepunktes
des Wassers liegenden Temperatur. Nachfolgend wird das hydratisierte Aluminiumoxyd
kalziniert, gewöhnlich bei 600 bis 1200"C über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden
oder länger.
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Das bei der Kalzinierung entstehende Eta-Aluminiumoxyd besitzt eine
sehr große Oberfläche von etwa 280 bis 380 m2/g und läßt sich als Adsorptionsmittel
und Katalysator verwenden.
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Eine Alterung des hydratisierten Aluminiumoxyds erweist sich beim
erfindungsgemäßen Verfahren als überflüssig.
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Beispiel 1 Beinflussung der Hydrolyse der Aluminiumalkoholate mit
Wasser durch tropfenweise Zugabe des Alkoholats In einem 500-ccm-Becherglas wurden
200 com Wasser vorgelegt und aus einem Tropftrichter Aluminiumalkoholat zugetropft.
Das Alkoholat hatte einen m*-Wert nach P o i s s o n von 4. Visuell war qualitativ
zu erkennen, daß die gewünschten Produkte, hydratisiertes Aluminiumoxyd und Alkohole,
nicht entstanden. Statt dessen bildete sich eine gelatinöse Masse aus partiell hydrolysiertem
Material, das an der Oberfläche schwamm. Um dieses Material aufzulockern und die
Hydrolyse weiterzuführen, wurde schnell (500 U/min) gerührt. Es zeigte sich kein
Erfolg.
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Der Versuch wurde unter Verwendung von heißem Wasser (71"C) wiederholt.
Augenscheinlich entstand eine kleine Menge Alkohol.
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* LDas Produkt der sogenannten Wachstumsreaktion unterliegt einer
statistischen Verteilung, welche nach P o i s s o n ausgedruckt wird als e-'n m
(MOl)n o; f (n) = Darin sind (Mol), = Zahl der Mol mit n Additionen von Äthylen.
n = Zahl der Additionen von Äthylen an eine Aa - C -Gruppe. m = Durchschnittszahl
der Additionen von Äthylen Beispiel 2 Beeinflussung der Hydrolyse durch Zugabe von
Wasser zum Aluminiumalkoholat In einem Dreihalskolben mit Ablaßvorrichtung am Boden,
welcher mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler sowie einem Heizmantel versehen
war, wurden 200 g Aluminiumalkoholat auf 80"C erhitzt.
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Sodann wurden 100 g Wasser zugesetzt. Zur Durchmischung der beiden
Reaktanten war langsames Rühren (200 U/min) wirkungslos. Daher wurde für 30 Minuten
heftig gerührt. Beim Stehen bildeten sich zwei Schichten. Die organische Phase wurde
dekantiert.
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Die wäßrige Phase wurde zentrifugiert, das Wasser verworfen. Die Analyse
der Feststoffe ergab folgendes Ergebnis: 16,8 o/<> flüchtige Bestandteile
bei 110"C (darunter Wasser, Äthanol und Butanol), 48,4 °/o Al2O3 (bestimmt durch
Kalzination bei 5940 - entsprechend 57,0 0/o Al2O3 H2O) und 24,9 0/o organisches
Material (bestimmt durch Extraktion mit Pentan nach 2stündigem Kochen in HCl unter
Rückfluß).
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Der letztere Wert zeigt, daß ein Viertel des Aluminiumalkoholats
nicht hydrolysiert war. Auf Grund der Überlegung, daß eine verlängerte Reaktionszeit
die Ausbeute erhöhen würde, wurde derVersuchwiederholt. Nach einer Stunde Reaktionszeit
waren Reaktionsteilnehmer und -produkte stark emulgiert. Eine Analyse war nicht
möglich.
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Beispiel 3 Beeinflussung der Hydrolyse durch Versprühen des Aluminiumalkoholats
aus einer Hohlkegeldüse Mittels einer Dosierpumpe wurde das Alkoholat durch einen
Vorerhitzer, ein Filter und schließlich durch eine Hohlkegeldüse gedrückt, von wo
es zerstäubt unter die Wasseroberfläche gelangte. Es wurden Versuche in heißem und
kaltem Wasser in einem 800-ccm-Becherglas ausgeführt. Pro Minute wurden 40 ccm Alkoholat
zerstäubt. Die Hydrolyse des heißen (93,3"C) Aluminiumalkoholats verlief in kaltem
Wasser offensichtlich unvollständig. Die Hauptmenge des Alkoholats stieg unumgesetzt
an die Oberfläche des Wassers. Der Versuch mit heißem Wasser zeigte geringe Unterschiede.
Wurde das Reaktionsgemisch heftig gerührt, so war zu erkennen, daß die Hydrolyse
vor Auftreten von Emulsionsschwierigkeiten in gewissem Umfang stattfand.
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Beispiel 4 Beeinflussung der Hydrolyse durch Verwendung eines Lösungsmittels
zur Verdünnung des Aluminiumalkoholats Das Aluminiumalkoholat wurde mit dem gleichen
Volumen Xylol verdünnt. Die Hydrolyse erfolgte mit heißem Wasser wie im Beispiel
3. Die visuelle Prüfung ergab, daß wiederum viel unumgesetztes Alkoholat im Wasser
verblieb.
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Beispiel 5 Mittels einer Dosierpumpe wurden pro Minute 40 ccm Aluminiumalkoholat
durch ein Kupferrohr zu einer pneumatischen Sprühdose gepumpt. Zur Vermeidung von
Verstopfungen war vor die Düse ein Mikrofilter geschaltet. Das Kupferrohr wurde
mittels einer Chromnickeldrahtwicklung geheizt. Als Sprühgas wurde CO2 verwendet.
In einem 800-ccm-Becherglas wurden 300 ccm Wasser vorgelegt, auf 90"C erhitzt und
mit etwa 150 U/min gerührt. Auf die Wasseroberfläche wurde so viel Aluminiumalkoholat
gesprüht, daß eine 100/,ige Aufschlämmung von hydratisiertem Aluminiumoxyd entstand.
(Das Alkoholat hatte den m-Wert 4 - entsprechend 6 °/o Al.) Die Alkohole trennten
sich vom Aluminiumoxyd unter Bildung einer Alkoholphase, welche dekantiert wurde.
Die Aluminiumoxydaufschlämmung wurde getrocknet und 1 Stunde bei 594°C kalziniert.
Die Röntgenanalyse
des Produktes ergab, daß Eta-Aluminiumoxyd vorlag.
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Die hydratisierte Form erwies sich als Alpha-Aluminiumoxyd-monohydrat.
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Die Verwendung von Stickstoff als Sprühgas zeigte die gleichen Ergebnisse.
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Eine Wiederholung des Versuchs mit der größeren Rührgeschwindigkeit
von 500 U/min ergab die Bildung einer Emulsion, welche nur schwierig zu brechen
war.
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Möglicherweise war die Hydrolyse vollständig verlaufen, doch erwies
sich die Trennung der Alkohole vom Aluminiumprodukt als äußerst schwierig.
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Beispiel 6 Einfluß der Alterung des hydratisierten Aluminiumoxyds
auf die Qualität des kalzinierten Produktes Das hydratisierte Aluminiumoxyd, welches
nach dem Verfahren gemäß Beispiel 5 erhalten wird, wurde vor der Kalzinierung in
situ über verschiedene Zeiträume (0, 1, 5, 11,5, 24 und 72 Stunden) gealtert.
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Die Röntgenuntersuchung zur Bestimmung des Oxydtyps und die qualitative
Untersuchung des Kristallisationsgrades ergaben, daß alle Aluminiumoxydmonohydrat-Proben
aus der Alpha-Modifikation bestanden, wobei die Proben mit zunehmender Alterung
kristalliner wurden. Die kalzinierten Proben bestanden aus Eta-Aluminiumoxyd und
zeigten in Abhängigkeit von der Alterung keine merkliche Differenz in ihrem Kristallisationsgrad.
Die Oberflächen der kalzinierten Proben wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle zusammengestellt.
| Oberfläche in m2ig |
| Dauer der |
| Kalziniernng |
| Stunden |
| ½ 1½ 4 |
| Aluminiumoxy-monohydrat |
| 0 Stunden gealtert ......... 376 329 319 |
| 5 Stunden gealtert ......... 317 366 345 |
| 24 Stunden gealtert ......... 319 343 |
| 72 Stunden gealtert ......... 284 279 279 |
Die Ergebnisse zeigen, daß nach dem Verfahren der Erfindung ein Eta-Aluminiumoxyd
mit sehr großer Oberfläche, nämlich zwischen etwa 280 und 380 m2/g gewonnen wird.
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Die Bildung von Eta-Aluminiumoxyd als Nebenprodukt aus Aluminiumoxyd-monohydrat
entsprechend dem Verfahren der Erfindung steht im Widerspruch zu den bekannten Verfahren,
welche eine Alterung des hydratisierten Oxyds erforderlich machen.
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Zum anderen gestattet es das Verfahren der Erfindung, wertvolles Eta-Aluminiumoxyd
als Nebenprodukt der Herstellung von Alkoholen aus Trialkylaluminium höheren Molekulargewichts
zu gewinnen, bei welchem sich die . Hydrolyse der Aluminiumtrialkoxyverbindungen
sehr glatt durchführen läßt und die Abtrennung des Alkoholproduktes aus dem Reaktionsgemisch
der Hydrolyse sehr einfach ist.