DE1214078B

DE1214078B - Method for gluing paper

Info

Publication number: DE1214078B
Application number: DEB68376A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Herrle; Dr Gernot Winter; Dr Ernst-Guenther Kastning; Dr Wolfgang Guenther
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-10
Filing date: 1962-08-10
Publication date: 1966-04-07

Description

Verfahren zum Leimen von Papier Es ist bekannt, daß man die Eigenschaften von Papier, besonders seine Widerstandsfähigkeit gegen das Eindringen von wäßrigen Flüssigkeiten verbessern kann, indem' man vor oder nach der Blattbildung gewisse Hilfsmittel, sogenannte Leimungsmittel, in das Fasergut einbringt.Method of sizing paper It is known that one can obtain the properties of paper, especially its resistance to the ingress of water Liquids can be improved by adding a certain amount before or after the leaf formation Aids, so-called sizing agents, are introduced into the fiber material.

Als Leimungsmittel werden vorwiegend Naturprodukte oder chemisch abgewandelte Naturprodukte benutzt, wie natürliche Harze, Wachse, höhermolekulare pflanzliche Kohlehydrate und tierische Leime sowie Derivate dieser natürlichen Substanzen. Die meisten dieser Produkte sind überaus billig und werden deshalb nach wie vor in großen Mengen bei der Papierherstellung verwendet, obwohl die damit erzielbaren Effekte den gehobenen Ansprüchen häu-fig nicht mehr voll genügen. Ein wesentlicher Nachteil der herkömmlichen Leimungsmittel ist auch das starke Schwanken in der Qualität dieser Naturprodukte. Es wurden deshalb schon vollsynthetische Leimungsmittel vorgeschlagen. Synthetische Produkte haben aber bisher nur in untergeordnetem Maße in die Papierfabrikation Eingang gefunden, v@eil sie entweder den technischen Anforderungen nicht genügen oder aber wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten eine wirtschaftliche Anwendung erschweren.Primarily natural products or chemically modified natural products are used as sizing agents, such as natural resins, waxes, higher molecular vegetable carbohydrates and animal glues as well as derivatives of these natural substances. Most of these products are very cheap and are therefore by as used in large quantities in papermaking, although the achievable effects the high demands frequently fig no longer fully satisfy. Another major disadvantage of conventional sizing agents is the great fluctuation in the quality of these natural products. Fully synthetic sizing agents have therefore already been proposed. However, synthetic products have so far only found their way into paper production to a minor extent, mainly because they either do not meet the technical requirements or, because of their relatively high production costs, make economic application more difficult.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile vermeiden und Papier zugleich hochwertig und preisgünstig leimen kann, wenn man als Leimungsmittel an sich bekannte wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Salze Carboxylgruppen enthaltender Oligomerer des Styrols und/oder seiner niederen Homologen bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10 verwendet.It has now been found that the disadvantages mentioned can be avoided and Paper can be glued at high quality and inexpensively at the same time if it is used as a sizing agent water-soluble or water-dispersible salts, carboxyl groups, known per se containing oligomers of styrene and / or its lower homologues in a pH between 7 and 10 used.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Leimungsmittel kommen außer dem Styrol selbst dessen niedere Homologe in Betracht, d. h. eine oder mehrere niedere Alkylgruppen im Kern und/oder eine niedere Alkylgruppe in der a-Stellung der Seitenkette tragende Styrole. Als niedere Alkylgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu nennen. Als Beispiele seien erwähnt: o-, in- und p-Methylstyrol, a,p-Dimethylstyrol, Kern-Äthyl-, -n-Propyl- und -iso-Propylstyrole, «-Äthyl= styrol, a,p-Dimethylstyrol und technische Gemische derartiger Verbindungen. Besonders vorteilhafte Er= gebnisse erzielt man mit Oligomeren des a-Methylstyrols; diese haben daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besondere Bedeutung.The starting materials for the production of the sizing agents are also the lower homologues of the styrene itself, d. H. one or more lower ones Alkyl groups in the core and / or a lower alkyl group in the a-position of the side chain supporting styrenes. The lower alkyl groups are preferably those with 1 to 4 To name carbon atoms. Examples are: o-, in- and p-methylstyrene, a, p-Dimethylstyrene, core-ethyl-, -n-propyl- and -iso-propylstyrenes, «-ethyl = styrene, a, p-Dimethylstyrene and technical mixtures of such compounds. Particularly advantageous Results are obtained with oligomers of α-methylstyrene; these therefore have for the purposes of the present invention are of particular importance.

Die Herstellung der Oligomeren und die Einführung von Carboxylgruppen in die Oligomeren kann nach an sich bekannten. Verfahren erfolgen. Besonders bewährt hat es sich, die Ausgangsstoffe in wasserfreien. organischen Lösungsmitteln, die in die chemische Reaktion nicht unmittelbar eingreifen, z. B. in Tetrahydrofuran oder in aliphatischen oder aromatischen Köhlenwasserstoffen, wie Heptan und Benzol, mit Alkalimetallen oder deren irietallorganischen Verbindungen umzusetzen und die Umsetzungsprodukte mit Kohlendioxyd zu behandeln: Hierbei entstehen, unmittelbar Alkalisalze von Carboxylgruppen enthaltenden Oligomeren der Ausgangsstoffe. Bei der Herstellung muß darauf geachtet werden, daß die Oligomeren keinen zu hohen Polymerisatiönsgrad erlangen und daß eine ausreichende Zahl an Carboxylgruppen eingeführt wird, damit die Endprodukte wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar, d. h. ohne Zusatz von Dispergiermitteln kolloidal verteilbar sind. Es. hat sich gezeigt, daß diese Bedingung am besten von Oligomeren erfüllt wird, die einen mittleren Polymeri= sationsgrad von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis $, aufweisen und die wenigstens eine Carboxylgruppe auf 4 bis 5 Styroleinheiten enthalten, Besonders gute Leimungsergebnisse erhält man mit Oligomeren, die im Durchschnitt eine Carboxylgruppe auf Z bis 3 Styroleinheiten enthalten: Durch an sich bekannte Maßnahmen ist es möglich, diese Grenzen einzuhalten. Bei dem oben erläuterten Herstellungsverfahren beispielsweise richten sich sowohl der mittlere Polymerisationsgrad als auch der Carboxylgrüppengehalt der Endprodukte im wesentlichen nach dem Molverhältnis zwischen den Styrolen und der! Alkalimetallen. So erhält man hei der Umsetzung von Natrium und a-Methylstyrol im Molverhältnis 1Z- und der nachfolgenden Reaktion mit Kohlendioxyd im wesentlichen die Dicärbonsaure des tetrameren 6#-Methylstyrols, bei einem Molverhältnis 1:3 die Dicarbonsäure des hexameren a-Methylstyrols. Bei Verwendung des nichtsubstituierten Styrols entstehen bei Anwendung des geschilderten Verfahrens neben den gewünschten Oligomeren auch noch höhermolekulare Anteile, die wegen des zu niedrigen Carboxylgruppengehaltes in Wasser schwer löslich sind. In solchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die carbonsauren Salze z. B. in Tetrahydrofuran zu lösen und die Lösung unter Rühren mit Wasser zu dispergieren.The preparation of the oligomers and the introduction of carboxyl groups into the oligomers can be known per se. Procedure. Particularly proven it has become the starting materials in anhydrous. organic solvents that do not intervene directly in the chemical reaction, e.g. B. tetrahydrofuran or in aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as heptane and benzene, to implement with alkali metals or their irietallorganischen compounds and the To treat reaction products with carbon dioxide: This occurs immediately Alkali salts of carboxyl group-containing oligomers of the starting materials. at During preparation, care must be taken to ensure that the oligomers do not have an excessively high degree of polymerisation and that a sufficient number of carboxyl groups are introduced so that the end products are water-soluble or at least dispersible in water, d. H. without The addition of dispersants can be distributed colloidally. It. it has been shown that this condition is best met by oligomers that have a medium polymeri = sationgrad from 2 to 10, preferably 2 to $, and the at least one Carboxyl group contain 4 to 5 styrene units, particularly good sizing results are obtained with oligomers which on average have one carboxyl group on Z to 3 styrene units included: It is possible to adhere to these limits by means of known measures. In the production method explained above, for example, both the average degree of polymerization and the carboxyl group content of the end products essentially according to the molar ratio between the styrenes and the! Alkali metals. In this way, the reaction of sodium and α-methylstyrene in a molar ratio is obtained 1Z- and the subsequent reaction with carbon dioxide is essentially the dicarboxylic acid of the tetrameric 6 # -methylstyrene, at one Molar ratio 1: 3 the Dicarboxylic acid of hexameric α-methylstyrene. When using the unsubstituted When the process outlined is used, styrene is formed in addition to the desired ones Oligomers also have higher molecular weight fractions because of the low carboxyl group content are sparingly soluble in water. In such cases it can be advantageous to use the carboxylic acids Salts e.g. B. to dissolve in tetrahydrofuran and the solution with stirring with water disperse.

Die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Leimungsmittel können beispielsweise die Alkalisalze der Carboxylgruppen enthaltenden Oligomeren sein. In, gewissen Fällen erzielt man aber hitzebeständigere Leimungen, wenn man die entsprechenden Ammoniumsalze verwendet. Diese lassen sich z. B. herstellen, indem man aus den Alkalisalzen in an sich bekannter Weise die oligomeren Carbonsäuren in Freiheit setzt und diese mit Ammoniak neutralisiert.The water-soluble or water-dispersible sizing agents can, for example, the alkali salts of the carboxyl group-containing oligomers be. In certain cases, however, more heat-resistant glues can be achieved if the corresponding ammonium salts are used. These can be z. B. manufacture, by converting the oligomeric carboxylic acids from the alkali salts in a manner known per se sets in freedom and neutralizes them with ammonia.

Das neue Leimungsverfahren kann entweder als Masseleimüng oder als Oberflächenleimung durchgeführt werden. Bei beiden Ausführungsformen des Verfahrens ist der pH-Wert der Leimungsmittellösungen oder Dispersionen von großem Einfluß auf den erzielbaren Leimungseffekt. Eine gute Wirksamkeit zeigen die erfindungsgemäßen Leimungsmittel bei einem pH-Wert zwischen 7 und 10. Vorzugsweise verwendet man sie bei einem pH-Wert zwischen 8 und 9.The new sizing process can be used either as mass or as Surface sizing can be carried out. In both embodiments of the method the pH of the sizing agent solutions or dispersions is of great influence on the achievable sizing effect. Those according to the invention show good effectiveness Sizing agents at a pH between 7 and 10. They are preferably used at a pH between 8 and 9.

Da die Lösungen nach der Herstellung wegen der Hydrolyse der oligomeren carbonsauren Salze stark alkalisch reagieren, ist es vorteilhaft, den pH-Wert durch vorsichtigen Zusatz von Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, soweit wie möglich, d. h. bis unmittelbar vor Beginn der Ausfällung der oligomeren Säuren, zu verringern. Die Lösungen haben dann im allgemeinen einen pH-Wert zwischen 8 und 9 und sind durch kolloidale Ausscheidungen oligomerer Säuren oder saurer Salze mehr oder weniger trübe. In. dieser Form können die Präparationen unmittelbar zur Oberflächenleimung bzw. zur Papierimprägnierung verwendet werden. Man bringt sie dazu in üblicher Weise auf das fertige Papierblatt auf und trocknet dieses dann.. Die Mitverwendung von Fällungsmitteln für die oligomeren Carbonsäuren ist bei dieser Ausführungsform nicht erforderlich. Will man in der Papiermasse leimen, dann setzt man die erwähnten Leimpräparationen dem gemahlenen Faserstoff zu und fällt die leimenden Substanzen durch kationische Fällungsmittel aus. Als solche kommen z. B. Metallsalze, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Oligomeren schwerlösliche Fällungen geben, vorzugsweise die in der Papierindustrie gebräuchlichen Aluminiumsalze, vor allem Aluminiumsulfat, in Betracht. Ferner können als kationische Fällungsmittel organische kationische Fällungsmittel benutzt werden. Kationische Fällungsmittel dieser Art sind z. B. die wasserlöslichen Salze höherer aliphatischer Amine, wie die Hydrochloride, Sulfate oder Acetate von Dodecylamin, N,N-Dimethyl-dodecylamin, Tridecylamin, Oleylamin, Stearylamin usw., die wasserlöslichen Salze mehrwertiger Amine, z. B. des- Diäthylentriamins oder Polyäthylenimins, ferner stickstoffhaltige Polykonden= sationsprodukte, z. B. wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, oder aminogruppenhaltige Polymerisate. Auch quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Derivate von Stoffen der genannten Art eignen sich gut als Fällungsmittel. Man kann zwar auch Säuren als Fällungsmittel verwenden, doch erhält man mit ihnen weniger gute Ergebnisse. Die günstigste Fällungsmittelmenge kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Die Mengen, in denen die erfindungsgemäßen Leimungsmittel dem Papier einverleibt oder auf das Papier aufgebracht werden, richten sich hauptsächlich nach dem gewünschten Effekt, aber auch nach der Art der verwendeten Papierrohstoffe und der Art der Leimungsmittel selbst. Sie liegen im allgemeinen zwischen 0,3 und 3 %, bezogen auf das trockene Papier, können aber in Sonderfällen auch höher oder niedriger sein. Zur Oberflächenleimung benötigt man im allgemeinen kleinere Mengen als zur Masseleimung. Füllstoffe im Papier erhöhen den Bedarf. Die stärksten Leimungseffekte erzielt man mit den oligomeren Säuren des a-Methylstyrols.Since the solutions after preparation because of the hydrolysis of the oligomeric Carboxylic acid salts react strongly alkaline, it is advantageous to adjust the pH value careful addition of acids, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, as far as possible, d. H. until immediately before the precipitation of the oligomeric acids begins. The solutions then generally have a pH value between 8 and 9 and are through colloidal precipitations of oligomeric acids or acid salts more or less cloudy. In. In this form, the preparations can be used directly for surface sizing or used for paper impregnation. They are brought to this in the usual way onto the finished sheet of paper and then dries it .. The use of There is no precipitating agent for the oligomeric carboxylic acids in this embodiment necessary. If you want to glue in the paper pulp, then you use the glue preparations mentioned to the ground pulp and the sizing substances fall through cationic ones Precipitants from. As such come z. B. metal salts with the invention To be used oligomers give poorly soluble precipitates, preferably those in the Aluminum salts commonly used in the paper industry, especially aluminum sulphate, can be considered. Furthermore, organic cationic precipitants can be used as cationic precipitants to be used. Cationic precipitants of this type are z. B. the water-soluble Salts of higher aliphatic amines, such as the hydrochlorides, sulfates or acetates of Dodecylamine, N, N-dimethyl-dodecylamine, tridecylamine, oleylamine, stearylamine etc., the water-soluble salts of polyvalent amines, e.g. B. des-diethylenetriamine or Polyäthylenimines, also nitrogen-containing polycondensation products, z. B. water soluble Urea-formaldehyde polycondensates, or polymers containing amino groups. Even derivatives of substances of the type mentioned containing quaternary ammonium groups are suitable good as a precipitant. Acids can also be used as precipitants, but you get less good results with them. The cheapest amount of precipitant can easily be determined by preliminary tests. The amounts in which the invention Sizing agents incorporated into the paper or applied to the paper, direct mainly depending on the desired effect, but also on the type of used Paper raw materials and the nature of the sizing agents themselves. They are generally between 0.3 and 3%, based on the dry paper, but can in special cases also be higher or lower. For surface sizing one generally needs smaller quantities than for glue-ing. Fillers in paper increase the need. the The strongest sizing effects are achieved with the oligomeric acids of a-methylstyrene.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Leimungsmittel können gewünschtenfalls auch mit herkömmlichen Leimungsmitteln und anderen in der Papierindustrie üblichen Hilfsmitteln kombiniert werden; z. B. kann ein in der Masse mit Harzleim geleimtes Papier durch Oberflächenbehandlung nach dem vorliegenden Verfahren in seinem Leimungsgrad erheblich verbessert werden. Auch die Kombination mit kationischen Leimungsmitteln ist möglich, wobei man vorteilhaft entweder das kationische Leimmittel in der Masse und die erfindungsgemäßen Leimungsmittel in der Oberfläche anwendet, oder umgekehrt. Außerdem können die kanonischen Leimungsmittel bei der Masseleimung mit den erfindungsgemäßen Mitteln auch als Fällungsmittel verwendet werden. Kombinationen von Salzen der ohgomeren Styrolcarbonsäuren mit Stärke oder Tierleim bringen in der Oberflächenleimung wertvolle Effekte. Auch die Kombination mit Naßverfestigungsmitteln ist möglich; einige Naßverfestigungsmittel, wie Äthyleniminpolymerisate und Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, können dabei, wie oben gezeigt, zugleich die Rolle von Fällungsmitteln übernehmen.The sizing agents to be used according to the invention can, if desired also with conventional sizing agents and others commonly used in the paper industry Resources are combined; z. B. can be glued in the mass with resin glue Paper by surface treatment according to the present process in its degree of sizing can be significantly improved. Also the combination with cationic sizing agents is possible, whereby either the cationic glue in the mass is advantageous and uses the sizing agents according to the invention in the surface, or vice versa. In addition, the canonical sizing agents can be used when in-situ sizing with the inventive Agents can also be used as precipitants. Combinations of salts of the ohgomers Styrene carboxylic acids with starch or animal glue are valuable in surface sizing Effects. The combination with wet strength agents is also possible; some wet strength agents, such as ethyleneimine polymers and urea-formaldehyde polycondensates, as shown above, at the same time take on the role of precipitants.

Außer für Papier im engeren Sinne läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Leimung und Imprägnierung papierähnlicher Fabrikate verwenden, z. B. für Pappen und Faservliese, insbesondere solche aus Cellulose oder cellulosehaltigen Materialien.The process according to the invention can be used except for paper in the narrower sense also use for gluing and impregnating paper-like products, e.g. B. for Cardboard and nonwovens, especially those made of cellulose or cellulose-containing ones Materials.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten. Beispiel 1 Eine wäßrige Fasersuspension aus 3 Teilen gebleichtem Sulützellstoff, Mahlgrad 35° SR, und 97 Teilen Wasser wird mit so viel der wie unten angegebenen hergestellten Leimpräparation versetzt, daß der Ansatz etwa 1'% Natriumsalz der oligomeren a-Methylstyrolcarbonsäure, bezogen auf trockenen Faserstoff, enthält. Anschließend gibt man 2'% Aluminiumsulfat hinzu und stellt aus der Suspension ein Papierblatt von etwa 80 g/m2 her. Das Papier ist gegen Tinten, vor allem gegen stark saure Tinten, gut geleimt.The parts and percentages given in the examples are weight units. Example 1 An aqueous fiber suspension composed of 3 parts of bleached sulphate pulp, Freeness 35 ° SR, and 97 parts of water is made with as much of the given below Manufactured glue preparation added that the approach about 1 '% sodium salt of contains oligomeric α-methylstyrene carboxylic acid, based on dry fiber. Then 2% aluminum sulfate is added and the suspension is adjusted Paper sheet of about 80 g / m2. The paper is strong against inks, especially against acidic inks, well sized.

Die Leimpräparation wird wie folgt hergestellt: 1 Mol Natrium wird in Abwesenheit von Wasser mit 2 Mol a-Methylstyrol in der dreifachen Gewichtsmenge Tetrahydrofuran bei etwa 50° C so lange gerührt, bis alles Natrium aufgelöst ist. Man läßt abkühlen und leitet in die dunkelrote Lösung trockenes Kohlendioxyd ein, bis die Lösung entfärbt ist. Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans erhält man ein Salz, das im Mittel auf zwei a-Methylstyroleinheiten eine Carboxylgruppe enthält. Zur Papierleimung wird eine 511/oige wäßrige Lösung des Natriumsalzes unter kräftigem Rühren mit so viel Salzsäure versetzt, daß der pH-Wert der Lösung etwa 8,5 beträgt. Beispiel 2 Ein ungeleimtes Papier aus ungebleichtem Sulfatzellstoff mit einem Gewicht von etwa 60 g/m2 wird in einer Leimpresse mit einer 111/oigen Leimpräparation, die wie im Beispiel 1, Absatz 2, beschrieben hergestellt worden ist, so behandelt, daß das Papier etwa 0,8 bis 111/o des Leimungsmittels aufnimmt. Nach dem Trocknen, das möglichst nicht oberhalb von 100° C geschehen soll, ist das Papier mit Tinte gut beschreibbar. In seiner Resistenz gegenüber sauren Flüssigkeiten ist es besser als ein in üblicher Weise mit Harzleim geleimtes Papier.The glue preparation is made as follows: 1 mole of sodium is in the absence of water with 2 moles of α-methylstyrene in three times the amount by weight Tetrahydrofuran is stirred at about 50 ° C until all of the sodium has dissolved. Allow to cool and passes dry into the dark red solution Carbon dioxide until the solution is discolored. After the tetrahydrofuran has been distilled off a salt is obtained which has, on average, one carboxyl group for every two α-methylstyrene units contains. For paper sizing, a 511% aqueous solution of the sodium salt is added vigorous stirring with so much hydrochloric acid that the pH of the solution is about Is 8.5. Example 2 Unsized paper made from unbleached sulphate pulp with a weight of about 60 g / m2 is in a size press with a 111 / oigen Glue preparation which has been produced as described in Example 1, Paragraph 2 is treated so that the paper takes up about 0.8 to 111 / o of the sizing agent. After drying, which should not happen above 100 ° C if possible, that is Paper is easy to write on with ink. In its resistance to acidic liquids it is better than paper glued in the usual way with resin glue.

Beispiel 3 Man arbeitet nach den Angaben von Beispiel 1, Absatz 1, und Beispiel 2, verwendet aber eine Präparation, die nach dem im zweiten Absatz des Beispiels 1 erläuterten Verfahren, jedoch aus 1 Mol Natrium und 4 Mol «-Methylstyrol hergestellt worden ist.Example 3 You work according to the information in Example 1, paragraph 1, and Example 2, but uses a preparation that is described in the second paragraph of Example 1, but from 1 mole of sodium and 4 moles of methylstyrene has been made.

Man erhält so Papiere, die ähnliche Qualitäten haben wie die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen. Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung, die im Liter 10 g des nach untenstehender Vorschrift erhältlichen oligomeren Ammoniumsalzes und 10 g verkleisterte Stärke enthält, wird mit einer Leimpresse oder einer anderen Auftragsmaschine auf ein ungeleimtes oder in der Masse schwach vorgeleimtes Papier aus gebleichtem Sulfitzellstoff aufgebracht. Bei einem Papiergewicht von etwa 60 g/m2 und einer Flüssigkeitsaufnahme von etwa 30 g Lösung pro Quadratmeter erhält man nach dem Trocknen ein Papier, das gegen Tinte und saure Flüssigkeiten sehr gut geleimt ist und eine erhöhte Rupffestigkeit und gute Bedruckbarkeit besitzt.In this way, papers are obtained that have similar qualities to those after Examples 1 and 2 obtained. Example 4 An aqueous solution which in the liter 10 g of the oligomeric ammonium salt obtainable according to the instructions below and 10 g of gelatinized starch is used with a size press or another Applicator on unsized or slightly pre-sized paper Applied from bleached sulphite pulp. With a paper weight of around 60 g / m2 and a liquid absorption of about 30 g of solution per square meter After drying, you can use a paper that is very good at resisting ink and acidic liquids is glued and has an increased pick resistance and good printability.

Das oligomere Ammoniumsalz kann wie folgt hergestellt werden: Aus einer wäßrigen Lösung des nach Beispiel 1, Absatz 2, hergestellten Natriumsalzes werden zunächst durch Zugabe von Salzsäure die oligomeren Säuren ausgefällt, diese dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dann suspendiert man die Fällung in Wasser und löst sie durch Zugabe von überschüssigem Ammoniak auf. Die Lösung wird durch Zugabe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 8 bis 9 eingestellt und auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Die Lösung ist trübe, setzt aber kaum ab. Sie eignet sich besonders zur Oberflächenleimung von Papier.The oligomeric ammonium salt can be prepared as follows: From an aqueous solution of the sodium salt prepared according to Example 1, paragraph 2 the oligomeric acids are first precipitated by adding hydrochloric acid, these then filtered off and washed with water. The precipitate is then suspended in water and dissolves it by adding excess ammonia. The solution is through Add hydrochloric acid to a pH value of 8 to 9 and adjusted to the desired Concentration diluted. The solution is cloudy, but hardly settles. She is suitable especially for surface sizing of paper.

Beispiel s Ein aus 50 Teilen Nadelholzzellstoff und 50 Teilen Strohzellstoff hergestellter Karton von 150 g/m2, der 10 Teile Kaolin als Füllstoff enthält, wird in einer Leimpresse mit einer wäßrigen, nach untenstehender Vorschrift erhältlichen Lösung behandelt, die im Liter 15 g Natriumsalz einer oligomeren Styrolcarbonsäure enthält. Bei einer Flüssigkeitsaufnahme von 4011/o, bezogen auf das Gewicht des trockenen Kartons, erhält man eine Leimung, die einer normalen Harzleimung durch ihre gute Säurebeständigkeit überlegen ist.Example s A made from 50 parts of softwood pulp and 50 parts of straw pulp manufactured cardboard of 150 g / m2, which contains 10 parts of kaolin as a filler obtainable in a size press with an aqueous, according to the instructions below Treated solution containing 15 g of the sodium salt of an oligomeric styrene carboxylic acid per liter contains. With a liquid intake of 4011 / o, based on the weight of the dry cardboard, you get a glue that is similar to that of a normal resin glue their good acid resistance is superior.

Die Leimungsmittellösung kann folgendermaßen hergestellt werden: 1 Mol Natrium wird mit 1 Mol Naphthalin in Tetrahydrofuran bei 50° C umgesetzt. Wenn alles Natrium verbraucht ist, wird die dunkelgrüne Lösung abgekühlt und langsam mit 2 Mol Styrol versetzt. Zum Schluß wird trockenes Kohlendioxyd eingeleitet, bis die Lösung entfärbt ist. Tetrahydrofuran und Naphthalin werden im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende Natriumsalz wird in Wasser gelöst, die Lösung von geringen Mengen unlöslicher Anteile abfiltriert und mit Salzsäure auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9 eingestellt.The sizing agent solution can be prepared as follows: 1 Mole of sodium is reacted with 1 mole of naphthalene in tetrahydrofuran at 50.degree. if all sodium is consumed, the dark green solution is cooled and slowly mixed with 2 moles of styrene. Finally, dry carbon dioxide is introduced until the solution is discolored. Tetrahydrofuran and naphthalene are distilled off in vacuo. The remaining sodium salt is dissolved in water, the solution in small quantities insoluble fractions filtered off and with hydrochloric acid to a pH value between 8 and 9 set.

Claims

Claims: 1. Method for gluing paper, d a -characterized by, that the sizing agents known per se are water-soluble or water-dispersible Salts of carboxyl group-containing oligomers of styrene and / or its lower ones Homologues at a pH between 7 and 10 are used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lower homologue of styrene is oc-methylstyrene used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one the sizing agent as an aqueous solution or dispersion of the paper pulp before sheet formation and it is flocculated by cationic precipitants.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sizing agent is used as an aqueous solution or applying dispersion to the finished paper sheet and then drying it.