DE1213838B

DE1213838B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1213838B
Application number: DEG33512A
Authority: DE
Inventors: George Herbert Metzger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1960-11-10
Filing date: 1961-11-06
Publication date: 1966-04-07
Also published as: FR1302458A; SE218376C1; NL271082A; NL132330C; GB938824A; BE610112A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07c

Deutsche Kl: 12 ο -19/02

Nummer: 1213 838

Aktenzeichen: G 33512IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. November 1961

Auslegetag: 7. April 1966

Es ist bekannt, daß Vinylchlorid durch pyrolytische Dehydrochlorieruhg von 1,2-Dichloräthan hergestellt werden kann. Bei diesem Verfahren wird das 1,2-Dichloräthan durch ein Reaktionsrohr von kleinem Durchmesser geleitet und auf eine Temperatur von etwa 480° C erhitzt. Es würde angenommen, daß bei Verwendung eines Reaktionsrohres von wesentlich größerem Innendurchmesser der Wärmeübergang von der Außenwand des Rohres zu dem durch die Mitte des Rohres strömenden 1,2-Dichloräthan derart sein würde, daß eine erhöhte Temperatur erforderlich wäre, um die Dehydrochlorierung des durch die Mitte strömenden 1,2-Dichloräthans zu bewirken. Diese Temperatur würde eine zu starke Erhitzung des dicht an den Wänden des Reaktionsrohres entlangströmenden 1,2-Dichloräthans und seine weitere Zersetzung zu unerwünschten Nebenprodukten bewirken. Wenn die Pyrolyse in Rohren von größerem Durchmesser durchgeführt wird, werden feste oder hochsiedende kohlenstoffhaltige Substanzen gebildet, die die Reaktionsrohre verstopfen. Somit müssen die Apparaturen zur Reinigung der Reaktionsrohre periodisch außer Betrieb genommen werden, so daß eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens für eine erhebliche Zeit verhindert wird. Zwar wird die Bildung dieser kohlenstoffhaltigen Nebenprodukte verzögert, wenn die Reaktionsrohre mit einem nichtporösen Füllmaterial gefüllt werden, jedoch müssen auch die gefüllten Rohre zu häufig ausgebaut oder mechanisch gereinigt werden, als daß man das Verfahren als besonders wirtschaftlich ansehen könnte.

Bisher wurden Reaktionsrohre eines Innendurchmessers von etwa 6 mm zur Herstellung von Vinylchlorid durch pyrolytische Chlorwasserstoffabspaltung von 1,2-Dichloräthan verwendet. Wegen der begrenzten Kapazität eines einzelnen Rohres solcher Größe wurde vorgeschlagen, eine Vielzahl solcher Rohre im Pyrolyseofen zu verwenden, um zu versuchen, die Kapazität des Ofens auf eine technisch annehmbare Höhe zu bringen und die Notwendigkeit einer so häufigen Außerbetriebnahme zu vermeiden, wie sie bei Verwendung eines Einzelrohres erforderlich wäre. Es zeigte sich jedoch bei dem mit vielen Rohren ausgestatteten Ofen, daß mit eintretender Verstopfung eines oder mehrerer Reaktionsrohre die Strömungsgeschwindigkeit des durch die unverstopften Rohre gehenden 1,2-Dichloräthans sich so stark veränderte, daß die Verweilzeit des 1,2-Dichloräthans in der Pyrolysezone stark beeinflußt wurde. Da dadurch die Höhe der Umwandlung von 1,2-Dichloräthan in Vinylchlorid und die Neigung Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
von Vinylchlorid

Anmelder: · . ■

The B. F. Goodrich Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

George Herbert Metzger, Lorain, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. November 1960
(68538)

zur Bildung unerwünschter kohlenstoffhaltiger Nebenprodukte erheblich beeinflußt wurden, hielt man einen solchen Mehrrohrofen für ungeeignet für die Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab. Wenn ferner ein Rohr eines pyrolytischen Vielrohrofens verstopft wird, überhitzt es sich und kann aus diesem Grunde zerstört werden. Versuche, die Anordnung einer Vielzahl solcher Reaktionsrohre zu verbessern, um die vorstehend genannten Schwierigkeiten zu überwinden, waren erfolglos. In allen Fällen verhinderte die Verwendung von Rohren kleinen Durchmessers einen vollständig einwandfreien Betrieb des Prozesses.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Druckpyrolyse von 1,2-Dichloräthan, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pyrolyse in Rohren mit 2,42 bis 8,5 cm lichter Weite bei Temperaturen von 480 bis 540° C und Drücken von 20 bis 40 Atmosphären durchführt und anschließend das Vinylchlorid aus den Pyrolyseprodukten abtrennt. Vorzugsweise wird ein Reaktionsrohr eines Innendurchmessers von etwa

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6 cm verwendet. Zweckmäßig wird das 1,2-Dichlor- ringen Mengen an Inertgasen und Verunreinigungen,

äthan bei etwa 38° C in den Pyrolyseofen eingesetzt. Dieses gasförmige Gemisch wird dann in den Kühl-

Durch Aufrechterhalten eines stetigen Flusses des turm 5 eingeführt, in dem es gekühlt wird.

1,2-Dichloräthans in dem Pyrolyseofen kann die Die folgenden Beispiele veranschaulichen die

Temperatur der Wand des Reaktionsrohres an jeder 5 Durchführung des Verfahrens, gegebenen Stelle verhältnismäßig niedrig gehalten

werden. Das 1,2-Dichloräthan wird in einer Menge Beispiel 1

von 12 bis 78 kg/h pro Quadratzentimeter Quer- 1,2-Dichloräthan wird durch ein Rohr aus korro-

schnittsfläche des -Reaktiönsrohres eingesetzt Opti- sionsbeständigem Stahl einer Länge von 296 m und

male Ergebnisse werden.bei einem Druck von etwa io eines Innendurchmessers von 6,35 cm in einer Menge

24 bis 25 Atmosphären erhalten. Da Wärme durch von 10100 kg/h unter einem Druck von 26 Atmo-

Dämpfe höherer Dichte wirksamer übertragen wird Sphären und bei einer Temperatur von 38° C am

als durch solche von geringerer Dichte, führt der in Eintritt und von 505° C am Austritt geleitet. Die ■

diesem Verfahren angewendete hohe Druck zu ge- Produkte der Reaktion bestehen aus 3820 kg Vinyl·

ringerer Spaltung der Chlorkohlenwasserstoffe in 15 chlorid, 2230 kg Chlorwasserstoff, 3960 kg nicht um-

kohleartige Nebenprodukte, als wenn ein niedrigerer gesetztem 1,2-Dichloräthafl und 90 kg Nebenproduk-

Druck (z. B. Normaldruck) angewendet würde, ten und treten in einer Menge von 1201/Sek. aus

Als günstig erwies sich bei dem erfindungs- dem Röhr aus. Die Ausbeute. an Vinylchlorid bei

gemäßen Verfahren, daß der Umsetzungsgrad von einer solchen Reaktion beträgt 98,5%, Das vor-

1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid durch Ausnutzung 20 stehend beschriebene Verfahren wurde mehr als

der Taupunktstemperatur der Zersetzungsgase wäh- . 1300 Stunden ohne Unterbrechung durchgeführt,

rend ihres Austritts aus einem Kühlturm, in den die (Die Verwendung eines Reaktionsrohres von 1,90· cm

überschüssige Wärme des gasförmigen Gemisches ab- Innendurchmesser in diesem Prozeß führte bereits

geführt wird, bestimmt werden kann. . nach 50 bis 10 Stunden zur Unterbrechung der Pyro-

Das Verfahren wird durch die Zeichnungen ver- 35 lyse.)

anschaulicht. Hierbei sind .. Bei des Aufarbeitung des Fyrolys&prödukts werden

F i g. 1 a und 1 b ein Fließbild des Verfahrens, die aus dem Ofen 3 kommenden heißen Dämpfe ge-

F i g. 2 eine schaubildliche Darstellung des im Ver- kühlt, bevor sie in DestillationsBinrichtungen gelan-

fahreri gemäß der· Erfindung verwendeten Pyrolysen- gen, in denen die verschiedenen Komponenten des

ofens mit weggebrochenen Teilen und 30 Gemisches abgetrennt werden. Die Kühlung erfolgt·

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung in einem Kühlturm, in dem die zu kühlenden

des Umsatzes von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid Dämpfe mit der Kühlflüssigkeit in direkte Berührung

zum Taupunkt der aus dem Ofen austretenden Re- kommen, und M dem das. Kühlmittel ständig ufflge-

aktionsdämpfe. wälzt wird. Wie in Fig. la dargestellt, ist der Kühl-

Die Druckpyrolyse von l,2~DichIorätrian erfolgt 35 turm 5 nicht mit Füllkörpern, sondern mit einem

zweckmäßig -in einer Vorrichtung, wie sie schema- . Prallbleche versehen, das so ausgebildet ist, daß·'die

tisch in Fig. 1 dargestellt ist. Das 1,2-Dichloräthan in den Kühlturm eintretenden, heißen Dämpfe durch

gelangt von einem Vorratsbehälter 1 mit Hilfe einer die unten im Turm bis zu einer, gewissen Höhe

Pumpe 2, die die Materialien im System unter einen stehende Kühlflüssigkeit geleitet werden, bevor sie·

Druck von 43,5 kg/cm² setzt, in den Pyrolyseofen 3. 40 durch den Turm nach oben steigen können. Im Turm

Während bisher in diesem Verfahren ein gewöhn- ist eine Reihe vonBrausen7 angeordnet, aus denen licher Ofen verwendet wurde, der oben und unten mit feinversprühte Kühlflüssigkeit austritt, durch die die Heizvorrichtungen versehen ist, um einen turbulenten im Turm nach oben steigenden Dämpfe strömen Kreislauf eines starken Rauchgasstromes zu erzeugen, müssen, bevor sie den Turm verlassen. Der in wird vorteilhaft ein kastenartiger Ofen mit abstrah- 45 Fig. la dargestellte Kühltürm5 ist so ausgebildet^ lenden seitlichen Brennern, wie er in F i g. 2 darge- daß" nur die überschüssige Warme in dem oben destellt ist, gebraucht. Bei dem in Fig. 2 dargestellten finierfen Sinne aus dem durchströmenden Dampf ab-Pyrolysenofen sind die einzelnen Brenner 15 an jeder geführt wird, so daß die Dämpfe den Türm bei ihrem Seite des Ofens in vier waagerechten Reihen ange- Taupunkt verlassen. Ein Thermoelement, das in der ordnet, wobei jede Reihe sieben Brenner aufweist. 50 Nähe des Dämpfeaustritts des Kühlturms 5 angeord*; Jeder Brenner ist so ausgebildet, daß die Flamme net ist, mißt die Temperatur des gasförmigen Geradial abstrahlt und im wesentlichen eine gleich- misches bei seinem Austritt aus dem Turm. Die Ummäßige Wärme über den ganzen Ofen erzeugt wird. wälzüng der Kühlflüssigkeit erfolgt durch eine Pumpe Die erforderliche Temperaturregelung ist dadurch 18 durch einen Wärmeaustauscher 10 und wieder in sichergestellt, daß jeder Brenner mit Handventilen 55 den Kühlturm 5 zurück und wird über Ventil 9 geversehen ist und einzeln reguliert werden kann. . steuert. Wenn die Menge der durch dem Wärmeaus-. ; In Fig.2 ist die Anordnung des Reaktions- täuscher 10 zirkulierenden Kühlflüssigkeit ζα groß rohren 4 im Ofen 3 dargestellt. Das Rohr 4 ist. aus ist, bewirkt die dadurch eintretende Senkung der korrosionsbeständigem Stahl oder einem anderen ge- Temperatur der durch den Kühlturm zirkulierenden eigneten Werkstoff hergestellt und hat einen Innen- 60 Kühlflüssigkeit die Kondensation eines Teils der durchmesser von 2,42 bis 8,5 cm. Das Rohr 4 ist in durchströmenden heißen Dämpfe und damit eine An-. haarnadelförmige, übereinanderliegende Windungen hebung des Spiegels der Flüssigkeit am Boden des gelegt und senkrecht längs der Mittelebene des Ofens Turms. Der Anstieg des Flüssigkeitsstandes am angeordnet. Boden des Kühlturms verringert automatisch die

Das 1,2-Dichloräthan tritt bei 16 in den Ofen 3 65 durch den Wärmeaustauscher 10 umlaufende Kühl-,

ein, wird verdampft und gespalten^ bei 17 verläßt den . flüssigkeitsmenge, bis die Kondensation der durch-

Ofen ein Gemisch aus den Dämpfen von Vinyl- den Kühlturm, strömenden Dämpfe aufhört. Wenn

chlorid, Chlorwasserstoff, 1,2-Dichloräthan und ge- andererseits deE :Stand der. Flüssigkeit im Boden des.

Claims

5 6

Ktihlturms fallt, wird die Menge der durch den von 2194 kg/h unter einem Drück von 24Atmo-

Wärmeaustauscher 10 gehenden Kühlflüssigkeit auto- Sphären und bei einer Temperatur von 38° C- am

matisch erhöht. Eintritt und von 5OS⁰C am Austritt geleitet.· Die

Es wurde gefunden, daß die Taupunktstemperatur Pyrolyseprodukte bestehen aus 831 kg Vinylchlorid

der aus dem Pyrolysenöfen 3 austretenden gasför- 5 und 20 kg Neberlprodukten, die das Rahr in einer

migen Pyrolyseprodukte in direkte Beziehung zum Geschwindigkeit von 23*61/Sek. verlassen,

Umsatz von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid ge- _ . . .

bracht werden kann. Diese Beziehung kann graphisch ß e ι s ρ ι e 1 4

auf die in F i g. 3 gezeigte Weise dargestellt werden. i,2-Oiehloräthan wird durch ein Rohr aus korro-

Die vom Thermoelement 8 am Austritt des Kühl- io sionsbeständigem Stahl, dessen Länge 394 m und

turms 5 gemessene Taupunktstemperatur kann also dessen Innendurchmesser 8,5 cm beträgt, in einer

ausgenutzt werden, um den Umsatz vn 1,2-Dichlor- Menge von 17 757 kg/h unter einem Druck von

äthan zu Vinylchlorid zu ermitteln. Beispielsweise 26 Atmosphären und bei einer Temperatur von

ergibt eine vom Thermoelement 8 angezeigte Tempe- 38° C am Eintritt und von 515° C am Austritt ge-

ratur von 149° C in Verbindung mit der graphischen 15 leitet. Die Pyrolyseprodukte bestehen aus 6727 kg

Darstellung von Fig. 3, daß etwa 70% des 1,2-Di- Vinylchlorid, 3928 kg Chlorwasserstoff, 6676 kg

chloräthans in Vinylchlorid umgewandelt würden, nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan und 426 kg

wenn die Pyrolyse bei 24,5 kg/cm² stattfände, daß Nebenprodukten und treten in einer Geschwindigkeit

der Umsatz bei einem Druck von 26,25 kg/cm² etwa von 1901/Sek. aus der Schlange aus.

72,5% und bei einem Druck von 28 kg/cm² etwa 20 . .

75% betragen würde. Diese Ermittlung des prozen- Beispiel 5

tualen Umsatzes von 1,2-Dichloräthan in Vinyl- 1,2-Dichloräthan wird durch ein Rohr aus korro-

chlorid ist ein wertvolles Hilfsmittel, das es ermög- sionsbeständigem Stahl, dessen Länge 296 m und

licht, den Wirkungsgrad des Pyrolysenofens zu jeder dessen Innendurchmesser 6,35 cm beträgt, in einer

gewünschten Zeit leicht zu bestimmen. 25 Menge von 12 100 kg/h unter einem Druck von

Wie in F i g. 1 b angedeutet, werden die aus dem 27 Atmosphären und bei einer Temperatur von Kühlturm 5 kommenden Dämpfe in einem Kühler 19 38° C am Eintritt und von 505° C am Austritt gebis zur Kondensation weitergekühlt und in eine leitet. Die Pyrolyseprodukte bestehen aus 3820 kg Destillationskolonne 11 eingeleitet (vorzugsweise bei Vinylchlorid, 2230 kg Chlorwasserstoff, 5960 kg nicht einem Druck von etwa 12 Atmosphären), in der 30 umgesetztem 1,2-Dichloräthan und 90 kg Nebenpro-Chlorwasserstoff (HCl) hoher Reinheit entfernt wird. dukten und verlassen das Rohr in einer Geschwin-Das aus dieser Kolonne abgezogene Bodenprodukt digkeit von 1301/Sek. Die Ausbeute an Vinylchlorid besteht hauptsächlich aus einem Gemisch von Vinyl- bei dieser Reaktion beträgt 98,5%.
chlorid und nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan und _B . · ] f.
wird in eine zweite Destillationskolonne 12 geleitet, 35 ei spie

wo das Vinylchlorid (VCl) abgetrennt wird. Die 1,2-Dichloräthan wird durch ein Rohr aus korro-Kolone 12 wird vorzugsweise bei einem Druck von sionsbeständigem Stahl, dessen Länge 296 m und etwa 4,8 Atmosphären gehalten. Im Sumpf dieser dessen Innendurchmesser 6,35 cm beträgt, in einer zweiten Kolonne bleibt nicht umgesetztes 1,2-Di- Menge von 5050 kg/h unter einem Druck von chlorähtan mit verschiedenen Verunreinigungen 40 25 Atmosphären und bei einer Temperatur von 38° C zurück. Die niedrigsiedende Fraktion des Boden- am Eintritt und von 493° C am Austritt geleitet. Die Produktes aus der Destillationskolonne 12 wird in Pyrolyseprodukte bestehen aus 1910 kg Vinylchlorid, der Destillationskolonne 13 entfernt, während die 1115 kg Chlorwasserstoff, 1980 kg nicht umgesetzhochsiedende Fraktion in der Destillationskolonne 14 tem 1,2-Dichloräthan und 45 kg Nebenprodukten vom nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthan abgetrennt 45 und treten in einer Geschwindigkeit von 601/Sek. aus wird. Aus der Destillationskolonne 14 wird 1,2-Di- der Schlange aus. Die Ausbeute an Vinylchlorid bei chloräthan einer Reinheit von etwa 99,9% erhalten dieser Reaktion beträgt 98,5%.
(das nach Kondensation in den 1,2-Dichloräthan- _p .. ,
Vorratsbehälter 1 zurückgeführt werden kann). ratentansprucne:

5σ 1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Beispiel 2 durch Druckpyrolyse von 1,2-Dichloräthan, d a -

1,2-Dichloräthan wird in einer Menge von durch gekennzeichnet, daß man die

8640 kg/h unter einem Druck von 25 Atmosphären Pyrolyse in Rohren mit 2,42 bis 8,5 cm lichter

durch ein 296 m langes Rohr aus korrosionsbestän- Weite bei Temperaturen von 480 bis 540° C und

digem Stahl geleitet, dessen Innendurchmesser 55 Drücken von 20 bis 38 Atmosphären durchführt

6,35 cm beträgt. Die Temperatur am Eintritt beträgt und anschließend das Vinylchlorid aus den Py-

38° C und am Austritt 515° C. Die Pyrolyseprodukte rolyseprodukten abtrennt.

bestehen aus 3820 kg Vinylchlorid, 2230 kg Chlor- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

wasserstoff, 2470 nicht umgesetztem 1,2-Dichlor- kennzeichnet, daß man die Pyrolyse bei einem

äthan und 120 kg Nebenprodukten und treten in 60 Druck von 24 bis 25 Atmosphären durchführt.

einer Geschwindigkeit von 1141/Sek. aus dem Rohr 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

aus. Die Ausbeute an Vinylchlorid bei dieser Re- gekennzeichnet, daß man die Kühlung der gas-

aktion beträgt 98,0%. förmigen Pyrolyseprodukte automatisch in Ab-

„ . · τ , hängigkeit vom Taupunkt des Gemisches steuert

Beispiel 5 _{6s un}d den Wirkungsgrad der Pyrolyse durch Be-

1,2-Dichloräthan wird durch ein Rohr aus korro- Stimmung des Taupunktes kontrolliert,

sionsbeständigem Stahl einer Länge von 102 m und 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfah-

eines Innendurchmessers von 2,42 cm in einer Menge rens nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeich-

net durch ein von außen beheiztes, in haarnadelförmigen Windungen in einer Ebene gelegtes Reaktionsrohr (13) mit einem lichten Durchmesser von 2,42 bis 8,5 cm.

5. Vorrichtung 'nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsrohr in einem

kastenförmigen Ofen (12) mit abstrahlenden seitlichen, vorzugsweise unabhängig voneinander regelbaren Brennern (24) angeordnet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. 302148. '

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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