DE1063129B

DE1063129B - Ofen zur Durchfuehrung katalytischer Reaktionen

Info

Publication number: DE1063129B
Application number: DES48600A
Authority: DE
Inventors: Louis Foulletier; Robert Dassaud
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1955-05-27
Filing date: 1956-05-03
Publication date: 1959-08-13
Also published as: US2897064A; BE547489A; FR1127928A; GB813850A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

KL.i2g 4/02

INTERNAT. KL. B 01 j

AUSLEGESCHRIFT 1063129

S 48600 IVa/12 g

ANMELDETAG: 3. MAI 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1 3. A U G U S T 1 9 5 9

Bei der industriellen Durchführung von exothermen katalytischen Umsetzungen, vor allem solchen in der gasförmigen Phase, ist es oft schwierig, die Temperatur überall in der Katalysatormasse auf der für die Umsetzung geeignetsten Höhe zu halten. Es ist fast unvermeidlich, daß sich Zonen mit überhöhten Temperaturen bilden, in denen sich der Katalysator infolge Überaktivität entzündet, wodurch der Verlauf der Umsetzung verändert wird. Auf diese Weise entstehen z. B. bei der Herstellung von Fluorchlormethanen, abgesehen von der thermischen Gleichgewichtsstörung, zu stark fluorierte Produkte, die häufig einen Materialverlust bedeuten. Außerdem verringert die Bildung von Zonen mit überhöhten Temperaturen nachteilig die Dauer der Verwendbarkeit des Katalysators, da dieser eine Einbuße seiner Aktivität erleidet.

Verschiedene Verfahren zur Behebung dieser Nachteile sind bereits bekanntgeworden. Beispielsweise kann die in den Ofen eingeführte Menge eines Reaktionsbestandteils verringert werden; dadurch wird aber gleichzeitig der Durchsatz verringert, ohne daß in allen Teilen des Katalysators die optimale Temperatur erreicht wird; im ganzen ist die Umsetzung unvollständig, und ein Teil der erhaltenen Produkte muß zurückgeführt werden. Wenn man beispielsweise bei der Herstellung von Dichlordifluormethan dem Reaktor eine ungenügende Menge Fluorwasserstoffsäure zuführt, verringert man den Gehalt an Trifiuorchlormethan nur ungenügend, und die Endprodukte enthalten einen starken Anteil an Fluortrichlormethan und nicht umgewandeltem Tetrachlorkohlenstoff.

Nach einem anderen klassischen Verfahren werden die Reaktionsgase verdünnt, z. B. durch Zurückführen eines Teiles der Endprodukte zum Eingang des Reaktors. Obgleich dadurch eine gleichmäßigere Umsetzung erzielt wird, ist diese Lösung infolge der durch sie verursachten verminderten Kapazität der öfen nicht vorteilhaft.

Es wurde auch bereits zur Vermeidung von lokalen Überhitzungen bei exothermen Umsetzungen versucht, Reaktionsöfen in Form von röhrenförmigen Aggregaten zu bauen, bei denen die Katalysezone entweder im Inneren oder außerhalb der Röhren liegt, die von einer umlaufenden und die Temperatur ausgleichenden Flüssigkeit angefüllt oder umgeben sind. Die komplizierte Bauart eines solchen Reaktionsofens ist jedoch ein großer Nachteil, wenn das Reaktionsmedium bestimmte Metalle stark korrodiert, was vor allem bei der Herstellung von Fluorchlormethan der Fall ist. Außerdem bleiben Abziehen und Einfüllen des Katalysators durch die vielröhrige Form des Ofens schwierig. Schließlich muß bei erhöhten Umsetzungstemperaturen, z. B. von 300 bis 500° C, wie sie etwa bei der Herstellung von Fluorchlormethanen Ofen zur Durchführung katalytischer
Reaktionen

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie,

d'Electro-Metallurgie et des Acieries

Electriques d'Ugine,

Paris

Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 27. Mai 1955

Louis Foulletier und Robert Dassaud, Lyon

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

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auftreten, eine Kühlflüssigkeit verwendet werden, die solchen Temperaturen widersteht.

Tn der deutschen Patentschrift 679 387 ist ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Kohle-Öl-

Suspensionen unter hohem Druck beschrieben. Bei Verwendung von Reaktionsgefäßen mit zu großem Durchmesser ist die Wasserstoffverteilung bei diesem Verfahren unregelmäßig und führt zu einer entsprechenden Ausbeuteverringerung. Auch eine bessere

Verteilung der Flüssigkeit unterhalb des Reaktionsraumes bewirkt kein besseres Ergebnis, da sich die Umsetzung nicht gleichmäßig durchführen läßt. Nach dem bekannten Verfahren wird das gewünschte Ziel dadurch erreicht, daß in einem Reaktionsraum hydriert

wird, der senkrechte Trennwände aufweist, wobei auch als Thermohülsen ausgebildete Rohre mitverwendet werden können. Diese sind jedoch bei der bekannten Vorrichtung nicht innerhalb eines festen Katalysatorbettes angeordnet.

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bekannter Katalyseöfen, die im wesentlichen darin bestehen, daß im Inneren der Öfen in paralleler Richtung zum Strom der Reaktionsteilnehmer Stangen aus einem wärmeleitfähigen Material angebracht sind,

die vorzugsweise in regelmäßigen Abständen in die Katalysatormasse eintauchen.

Die Stangen können jeden geeigneten Querschnitt haben und z.B. polygonal, rund oder sternförmig sein. Sie können aus Graphit oder aus einem Metall, z. B. Stahl, Aluminium oder Kupfer, bestehen oder aus zwei verschiedenen Metallen, z. B. aus durch Ziehen oder auf andere Weise mit Stahl überzogenem Kupfer, um das Kupfer vor Korrosion zu schätzen.

Die Stangen können auf der Trägerplatte des Katalysators angebracht sein, wodurch das Herausnehmen der Anordnung beim Auswechseln des Katalysators erleichtert wird. Sie können aber auch auf jede andere geeignete Weise angebracht sein. \^orteilhafterweise können die Stangen auch außerhalb der mit dem Katalysator gefüllten Zone gegen die Eingangszone der gasförmigen Reaktionsteilnehmer hin verlängert werden, wodurch diese vorerwärmt werden.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Anordnung ganz allgemein und insbesondere bei der Herstellung von Fluorchlormethanen die Temperatur im Inneren der Katalysatormasse ausgleicht, wodurch die Entstehung von überhitzten Zonen vermieden, und die Hauptumsetzung begünstigt wird. Diese Ergebnisse werden durch das nahezu vollständige Fehlen von zu stark fluorierten Produkten am Ausgang des Ofens und durch eine Verminderung der ungenügend fluorierten Produkte belegt.

In der Zeichnung ist ein Ofen mit den Verbesserungen gemäß der Erfindung dargestellt.

Der Ofen besteht aus einem Blechgehäuse 1 mit einer Eingangsöffnung 2 und Ausgangsöffnung 3 für die Reaktionsprodukte. Im Inneren des Ofens sind parallele Stangen 4 auf einer durchlöcherten Platte 5 angebracht, die den Katalysator 6 trägt. Die durchlöcherte Platte 5 ruht auf Stützen derart, daß die aus den Stangen 4, Platte 5 und Katalysator 6 gebildete Anordnung auf einmal durch am äußeren oberen Ende bestimmter Stangen 4 angebrachte Ringe 7 nach oben gezogen werden kann.

Die bemerkenswerte Wirksamkeit der Anordnung gemäß der Erfindung zeigt sich am Beispiel der Herstellung von Fluorchlormethanen durch Umsetzung von Fluorwasserstoffsäure mit Tetrachlorkohlenstoff. Bekanntlich verläuft die in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators durchgeführte Umsetzung stark exotherm.

Die katalytische Fluorierung wurde zunächst in einem zylindrischen Ofen mit einem inneren Durchmesser von 300 mm und einem Katalysatorgehalt von 25 1 durchgeführt.

Zur Herstellung von Difluor-dichlormethan wurden Tetrachlorkohlenstoff und Fluorwasserstoffsäure in einem molaren Verhältnis von 1 : 1,7 hinzugegeben. Trotz ständiger Änderung der Eintrittstemperatur der gasförmigen Mischung war es nicht möglich, eine gleichbleibende Temperatur aufrechtzuerhalten. Bei dem Versuch, überhitzte Zonen durch Senken der Einlaßtemperatur des Gases zu vermeiden kommt der Moment, in dem die Reaktion abbricht und die Temperatur der gesamten Katalysatormasse unter die Reaktionstemperatur absinkt. Die Zusammensetzung der Austrittsgase nach Entfernung der Chlorwasserstoffsäure ist in Spalte A der nachfolgenden Tabelle angeführt.

Anschließend wurde die Fluorierung in einem gleichen Ofen durchgeführt, d^r mit 30 Stangen aus

ίο Flußeisen mit 20 mm Durchmesser und 40 mm Abstand von Achse zu Achse versehen war. Der Ofen wurde mit den gleichen Ausgangsstoffen, wie vorstehend beschrieben, beschickt. Die Reaktionstemperatur (gemessen in halber Höhe der Katalysatormasse längs der Ofenachse) lag etwa bei 410° C. Die Temperatur ließ sich sehr leicht auf der optimalen Höhe halten. Eine relativ große Änderung der Einlaßtemperaturen der Gase in den Ofen hatte auf den Ablauf der Reaktion keinen Einfluß. Die Zusammensetzung der Austrittsgase ist aus Spalte B der nachstehenden Tabelle ersichtlich. Die Selektivität ist erheblich verbessert und die Ausbeute erhöht.

Erhaltene Produkte	A	B

Tetrachlorkohlenstoff	7.5 »/0	8Vo
Fluortrichlormethan	29,5%	15,5%
Difluordichlormethan	50 «/0	76Vo
Trifluorchlormethan	13%	0,5Vo

Claims

Patentansprüche

1. Ofen zur Durchführung katalytischer Reaktionen mit einem Katalysatorfestbett, das parallel zur Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer von einer Vielzahl von Kühlaggregaten aus wärmeleitfähigem Material durchsetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlaggregate als Stangen (4) ausgebildet sind, die vorzugsweise in regelmäßigen Abständen in der Katalysatormasse (6) verteilt sind.

2. Ofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stangen (4) einen runden Querschnitt haben.

3. Ofen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stangen (4) aus durch Ziehen mit Stahl überzogenem Kupfer bestehen.

4. Ofen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stangen (4) auf einer Trägerplatte (5) befestigt und einige Stangen am oberen Ende mit Ringen (7) versehen sind.

5. Ofen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stangen (4) über die Trägerplatte (5) hinaus zum Einlaß (2) hin verlängert sind.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 404 998, 679 387, 914 131.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen