DE1202780B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von Dichloraethan - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

C 07b

Deutsche KL: 12 ο-19/02

M56826IVb/12o 15. Mai 1963 14. Oktober 1965

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von Dichloräthan

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per PIndustria Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5

Als Erfinder benannt:

Pasquale Barretta, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 17. Mai 1962 (9827)

Bisher war es bei der Pyrolyse von Dichloräthan üblich, die benötigte Wärme durch Verbrennung von Brennstoffen zu erzeugen und durch Strahlung und forcierte Konvektion zu übertragen, d. h., die Reaktorrohre wurden im Verbrennungsraum selbst oder in Verbindung mit dem Verbrennungsraum angeordnet. Dieses Heizsystem erlaubt keine wirksame thermische Überwachung des Reaktors, obwohl gerade bei der Pyrolyse von Dichloräthan die Kontrolle der Erwärmung von grundlegender Bedeutung ist, da davon die gelegentliche Bildung von Ruß und Kohlerückständen abhängt.

Die Pyrolyse von Dichloräthan führt im wesentlichen zur Bildung von Vinylchlorid und Salzsäure, wenn sie im Temperaturbereich zwischen 400 und 500⁰C durchgeführt wild. Wenn die Temperatur allmählich über diesen Wert ansteigt, geht die Zersetzung immer heftiger vor sich und von einem bestimmten Augenblick an entstehen — neben anderen Produkten — beachtliche Mengen von Ruß, welcher das Endprodukt so der Zersetzung darstellt und dessen prozentualer Anteil mit steigender Temperatur zunimmt.

Ruß und Kohlerückstände werden an den Wänden
der Rohre gebildet, ihre Anwesenheit wird durch Überhitzung der Rohre üöch gefördert. 25 -

Sobald die ersten Ablagerungen gebildet sind, wird

die Wärmeübertragung vermindert. Wenn die Es muß daher Ziel sein, die Wärmezufuhr zum ReLeistungsfähigkeit der Pyrolyseanlage erhalten bleiben aktor für die Pyrolyse von Dichloräthan mit der Maßsoll, ergibt sich die Notwendigkeit die Temperatur gäbe zu steuern, daß in allen Reaktorrohren die gleiche des Wärmeübertragungsmediums zu erhöhen, was 30 Temperatur herrscht, und zwar die für die Pyrolyse eine weitere Temperaturerhöhung der Rohrwände und günstigste Tempeiatur, um irgendwelche Überhitzung damit neuerliche Bildung von Kohlerückständen zur der Reaktorrohre zu vermeiden.
Folge hat. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Diese Erscheinung nimmt immer mehl· zu, und von Vinylchlorid durch Pyrolyse von Dichloräthan innerhalb kurzer Zeit ist die Anlage infolge der zu- 35 ist dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmeüberträger nehmenden Verstopfung stillgesetzt. kondensierender Quecksilberdampf verwendet wird

Die Verstopfung des Reaktors ist jedoch nicht die einzige Folgeerscheinung der Überhitzung der Wände. Die Möglichkeit der Korrosion durch Salzsäure (an der Rohrinnenseite) und durch Verbrennungsgase (an der Rohraußenseite) wird vergrößert.

Eine gesteigerte Korrosionswirkung der Salzsäure fördert die Bildung von Metallchloriden. Diese üben im Reaktor eine katalytische Wirkung auf die Bildung

von Nebenprodukten aus, wodurch die Ausbeute der 45 behandlung von Dichloräthan ist im folgenden genauer Reaktion abnimmt. Die Nebenprodukte werden mit beschrieben.

den Pyrolyseprodukten aus dem Reaktor geleitet (nicht Wie in der Zeichnung (F i g. 1 und 2) schematisch

umgesetztes Dichloräthan, Vinylchlorid, Salzsäure zu- dargestellt, besteht die Anlage aus folgenden Teilen: sammen mit den Nebenprodukten) und finden sich AP und BP sind zwei Kessel für die Erzeugung von nach dem Trennungsvorgang wieder im Dichloräthan, 50 Quecksilberdampf, AP mit hohem Druck und hoher dessen Korrosionswirkung im Destillierapparat da- Temperatur (9 bis 13 atm, 520 bis 550° C) und BP mit durch erhöht ist. niedrigem Druck und niedriger Temperatur (2 bis 5 atm,

509 717/434

und daß die Vorrichtungen für die Wärmeerzeugung von den Vorrichtungen für den Wärmeaustausch getrennt sind.

Die Eifindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens. Sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die Überhitzer und die Pyrolysereaktoren voneinander getrennt sind.

Die neuartige Industrieausrüstung für die Crack-

420 bis 470° C). CB ist der Verbrennungsraum, in Die Temperatur der Rohrwäntfe ist nur wenfg hoher welchem durch V₁ zugeführtes Naphtha verbrannt als die des darin fließenden Dichloräthans und nur wird, während der Rauch bei F abzieht. Der Queck- etwas geringer als jene des Quecksilbers,
silberdampf von niedriger Temperatur überträgt Im Betrieb ist die Temperatur des Wärmeüber-Wärme an die beiden Überhitzer 1S₁ und S₂ für das Di- 5 tragungsmediums nur um 40 bis 50⁰C höher als jene chloiäthan und fließt in kondensiertem Zustand in den der Dichloräthandämpfe, wodurch Überhitzungen verKessel BP zurück. mieden werden.

Zur genauen Einstellung der Temperatur und des Große Durchflußmengen des Dichloräthans in den

Druckes der Vorrichtung nach der Erfindung werden Reaktorrohren verhindern Rußablagerungen,
luftgekühlte Kondensatoren und ein geringer Über- 10 Damit am Ende der Überhitzung der Zustand der

schuß an Dampf verwendet. abströmenden Dichloräthandämpfe noch besser ein-

Von Vorteil ist, daß vor dem Einleiten der bis zur gestellt werden kann, um den Zustand beginnender

beginnenden Zersetzung überhitzten Dichloräthan- Zersetzung mit geringer Salzsäurebildung zu erzielen,

dämpfe in die Reaktoren ein bestimmter Prozentsatz wird die Überhitzung gemäß einem nicht unwesenteiner oxydierenden Flüssigkeit in die Dämpfe ge- 15 liehen Merkmal der vorliegenden Erfindung in zwei

spritzt wird. getrennten Überhitzern durchgeführt, die in der

Die Reaktoren, in denen die Pyrolyse erfolgt, sind Zeichnung mit S₁ und S₂ bezeichnet sind,

vorzugsweise zu mehreren in einer Reihe zu schalten, Diese beiden mit Quecksilberdampf von niedriger

damit es möglich wild, ohne Unterbrechung des Be- Temperatur erwärmten Vorrichtungen haben untertriebes, die Vorrichtung teilweise auszuschalten, wenn 20 schiedliche Eigenschaften,

etwa einer der Reaktoren gereinigt werden muß. Der erste Schritt der Überhitzung, wobei keine

Weiter ist es vorteilhaft, in der Vorrichtung nach der Gefahr von Rußbildung besteht, wird in S₁, wo große Erfindung die Überhitzer oder die Reaktoren mit spezifische Gasmengen hindurchgeleiterwerden, durchrechteckigen Rohrbündeln auszurüsten. geführt. Der zweite Schritt, wobei sich die Temperatur

Der Quecksilberdampf mit hohem Diuck überträgt 25 der Cracktemperatur nähert und Rußbildung leicht

Wärme an den Pyrolysereaktor R (vorzugsweise auftreten kann, wird im Überhitzei S₈ durchgeführt,

werden vier bis acht in Reihe geschaltete Reaktoren durch welchen geringere spezifische Mengen geleitet

verwendet) und fließt in kondensiertem Zustand in den werden als durch S₁; die Rohre von S₂ sind mit

Kessel AP zurück. Kugeln gefüllt, um die Oberfläche, mit der das Di-

In der schematischen Darstellung sind auch die 30 chloräthan in Berührung kommt, zu vergrößern und beiden luftgekühlten Kondensatoren C₁ und C₂ ent- um eine Pyrolysereaktion (infolge des sogenannten halten. Sie dienen dazu, die Kessel unter Druck zu Wand-Effektes) zu verhindern,
setzen, und im normalen Betrieb werden sie zur ge- Die Anordnung der Reaktoren in einer Mehrzahl nauen Einstellung des Druckes in den Kesseln durch von Elementen ermöglicht nicht nur eine HomoZuführung geringer Luftmengen verwendet. 35 genisierung des Gases jeweils zwischen dem Austritt

Diese Einstellung ist durch Erzeugung eines ge- aus einem Element und dem Eintritt in das folgende,

ringen Überschusses an Dampf über der benötigten sondern auch die Reinigung eines einzelnen (gelegene

Menge erzielbar, welcher Überschuß in die zugehö- lieh verstopften) Elementes, wobei bei dieser An-

rigen Kondensatoren geleitet wird, denen etwas Luft Ordnung ein kostspieliger und technisch kompli-

zugeführt wird; die Luftmenge ist für den Hochdruck- 4° zierter Eingriff in einen einzigen Reaktor von beacht-

kondensator passend festgelegt, und der Druck im licher Größe vermieden wird.

Hochdruckkessel wird durch eine Steuereinrichtung Außerdem wird das Gas jedem Reaktorelement

für das Ventil in der Naphthazuleitung eingestellt. Der durch geeignete Mittel so zugeführt, daß es alle

Druck im Niederdruckkessel wird durch eine Steuer- Rohre des Elementes berührt; ein passend geformtes

einrichtung für ein Ventil in der Luftleitung des Nieder- 45 Bodenstück und konisch gebohrte Platten, welche

druckkondensators eingestellt. abnehmbar (damit sie ersetzt werden können, wenn

Die Drucksteuereinrichtung PC₁ regelt den Druck sie sich im Laufe der Zeit abgenutzt haben) auf Rohr-

im Kessel AP mit dem Naphthaeinlaßventil V₁, nach* platten angeordnet sind, ermöglichen die erwähnte

dem das Ventil F₃ in der Luftleitung von C₁ in die gleichmäßige Gasverteilung oder einen Schutz der

günstigste Stellung gebracht wurde. 50 Rohrplatten (diese Teile sind in der Zeichnung nicht

Dagegen erfolgt die Druckregelung für den Kessel BP dargestellt).

mit dem Ventil V₂ in der Luftleitung von C₂ durch die Im folgenden sind die wichtigsten Daten der mit

Drucksteuereinrichtung PC₂. der erfindungsgemäßen Einrichtung durchgeführten

Bereits verdampftes und auf eine Temperatur von Pyrolyse von Dichloräthan angegeben:

100 bis 160° C vorgewärmtes Dichloräthan mit einem 55 _TT , , ,, , ... ~ , .«,

Druck von 1 bis 4 atm wird in die Überhitzer S₁ und S₂ Hochdruckkessel fur Quecksilber

geleitet, weiche es mit einer Temperatur von 350 bis Druck 9 bis 13 atm

400° C im Zustand beginnender Zersetzung verläßt. Temperatur 520 bis 55O⁰C

Nachdem in einer Mischvorrichtung M eine oxy- Tvn_PHerdrnc1cVe«e1 für rtnectsilher

dierende Flüssigkeit eingespritzt wurde, um die Tempe- 60 Niederdruckkessel fur Quecksilber

ratur auf den für die Pyrolyse benötigten Wert zu ^Druck 2 bis 5 atm

senken, gelangt der Dichloräthandampf in den Reak- Temperatur 420 bis 47O⁰C

tor M, in welchem die Crackbehandlung bei einei Tem- Druck des Dichloräthandampf es 1 bis 4 atm

peratur von 400 bis 500⁰C vor sich geht. _fV

Die Crackprodukte gelangen dann an die Stellen zur 6₅ ^trster Überhitzer

Abtrennung des erzeugten Vinylchlorids und zur Einlaßtemperatur (C₂H₄Cl₂) 100 bis 160°C
Wiedergewinnung der Salzsäure und des nicht zer- Spezifischer Ausstoß
setzten Dichloiäthans. . (C₂H₄Cl₂) 70 bis 100 t/h · m^a

Zweiter Überhitzer

Auslaßtemperatur (C₂H₄Cl₂) 300 bis 400⁰C
Spezifischer Ausstoß
(C₂H₄Cl₂) 10 bis 50 t/h · m²

Reaktoren

Vier in Reihe, Crack-

temperatur (C₂H₄Cl₂)
Spezifischer Ausstoß

(C₂H₄Cl₂)

... 400 bis 500⁰C
... 60 bis 180t/h-m*

Eine sehr geringe Bildung von Ruß und pechartigen Ablagerungen wurde festgestellt (0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf umgesetztes Dichloräthan), der Umsetzungsgrad (Verhältnis zwischen umgesetztem und zugeführtem Dichloräthan) eri eichte Werte von etwa 65%; die Ausbeute (Verhältnis zwischen zu Vinylchlorid umgesetztem und irgendwie umgesetztem Dichloräthan) betrug 94 bis 96 %> und der Verbrauch an oxydierender Substanz, die in die Mischvorrichtung eingespritzt wurde, war sehr gering (0,2 bis 0,3 %. bezogen auf das zugeführte Dichloräthan).

Die Wartung hat sich als einfach erwiesen, Eingriffe in die Reaktoren zwecks Beseitigungvon Verstopfungen waren nur in großen zeitlichen Abständen erforderlich, Steuerung und Anpassung an den Betrieb waren außergewöhnlich leicht.

Das erzeugte Vinylchlorid hatte eine Polymerisationsgeschwindigkeit von der gleichen Größenordnung wie das aus Acetylen erzeugte Vinylchlorid; es war nicht nötig, das Vinylchlorid einer nachfolgenden Hydrochlorierung zu unterwerfen, da jene Verunreinigungen, welche die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, fehlten.

Da keine Überhitzungen auftraten, waren nicht mehr als 0,004 g Metallchloride je Kilogramm nicht ίο umgesetzten Dichloräthans vorhanden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Pyrolyse von Dichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmeüberträger kondensierender Quecksilberdampf verwendet wird und daß die Vorrichtungen für die Wärmeerzeugung von den Vorrichtungen für den Wärmeaustausch getrennt sind.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Überhitzer und die Pyrolysereaktoren voneinander getrennt sind.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur genauen Einstellung der Temperatur und des Druckes, dadurch gekennzeichnet, daß luftgekühlte Kondensatoren und ein geringer Überschuß an Dampf verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 717/434 10.65 © Bundesdruckerei Berlin