DE1213553B - Verfahren zur Herstellung von wasserunloeslichen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Azofarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue, in Wasser unlösliche Azofarbstoffe der allgemeinen Formel worin R den Rest einer sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Diazokomponente der aromatisch-carbocyclischen oder -heterocyclischen Reihe, A einen sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien aromatisch-carbocyclischen oder -heteroc-yclischen Rest, Q den Rest eines bi- oder trifunktionellen Acylierungsmittels und n die Zahl 2 oder 3 bedeutet, erhält, wenn man annähernd 2 oder 3 Mol Aminoazofarbstoff der allgemeinen Formel worin R und A äie oben angegebene Bedeutung haben, mit annähernd 1 Mol eines bi- oder trifunktionellen Acylierungsmittels der allgemeinen Formel worin X und Y mit NH2-Gruppen umsetzbare Substituenten und Z Wasserstoff oder einen mit einer NH2-Gruppe umsetzbaren Substituenten bedeutet, kondensiert.
• Für diese Umsetzung als Ausgangsstoffe geeignete Aminoazofarbstoffe der Formel (II) sind nach einem (hergestellt durch Umsetzen von 2-Amino-5-nitropyridin mit Diketen) technisch sehr vorteilhaften Verfahren gemäß dem belgischen Patent 635 490 durch katalytische Reduktion der entsprechenden nitrogruppenhaltigen Verbindungen erhältlich.
• Für den Aufbau der zugrunde liegenden Nitroazofarbstoffe, in denen die Nitrogruppe anschließend zur NH2-Gruppe reduziert wird, eignen sich als Diazokomponenten R-NH2 unter anderem die folgenden Amine: Anilin, im Kern durch Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfon-, Sulfonamid-, Carbonamid- und/oder Carbonsäureester und andere nichtionogene Reste substituierte Aminobenzole, ferner heteroeyelische, Diazokomponenten, wie 5-Amino-2-acetaminopyridin, 5-Amino-2-phenylbenzotriazol.
• Solche Diazokomponenten werden mit Acetessigsäure-nitroarylamiden in bekannter Weise zu den entsprechenden Nitroazofarbstoffen gekuppelt. Als Acetessigsäure-nitroarylamide lassen sich beispielsweise verwenden Acetessigsäure-o-, m- oder p-Nitrophenylamid, Acetessigsäure-5-nitronaphthylamid-1, Acetessigsäure - 5 - nitronaphthylamid - 2, Acetessigsäure-4-nitro-3-acetylaminophenylamid, ferner die Verbindungen der Formeln und andere.
• In einigen speziellen Fällen lassen sich Aminoazofarbstoffe (II) aus Acetessigsäure-amiiioarylamiden durch Kuppeln mit geeigneten Diazoniumverbindungen herstellen, z. B. aus den durch Umsetzen von Nitrophenylendiaminen mit Acetessigester oder Diketen erhältlichen Acetessigsäurearyliden der folgenden Formel: die in diesem Fall erhältlichen Azofarbstoffe der Konstitution lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gleichfalls in wertvolle Pignielitfarbstoffe überfuhren.
• Für die verfahrensgern&ße Umsetzung der Aminoazofarbstoffe (11) kann eine Vielzahl bi- bzw. polyfunktioneller Acylierungsmittel eingesetzt werden, z. B. 1,3,5.-Trihalogentriazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Di-, Tri- und Tetrahalogenpyrimidine, wie Dichlor-, Trichlor-, Tetrachlor-, Dibrom-, Tribrom- und Tetrabrompyrimidin, ferner Derivate der genannten cyclischen Halogenazine, die jedoch mindestens zwei reaktive Atome oder Gruppen, bevorzugt Halogenatorne, enthalten müs#ep, wie 1,3-Dichlor"5-methoxy- qder -5-phenoxytriazin, 1,3-Dichlor-5-alkylmerkapto- oder #arylmerkaptotriazine, 1,3-Dichlor- oder- 1,3-Dibrora-5-alkyl-oder -aryltriazi,ne, analog Derivate in der Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinreibe sowie andere, bevorzugt stickstoffhaltige Heterocyclen mit zwei oder mehr an Kohlenstoffatome gebundenen. Halogenatomen, ferper Terephthalsäuredichlorid, Stilben-4 ' 4'-dicarbonsäurechlorid, Fumarsäuredichlorid, Phosgen, aliphatische und bevorzugt aromatische Diisocyanate, wie 4,4' - Diphenyldim.eth#ldiisocyanat, 4,41 - Diphenylrnethandiisocyanat, 4,2'- DiphenylmethandiisoQyanat, p - Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 2,5-Dichlorphenyl-1,4-diisocyanat, 2-Methoxy.-5-chlorphenyl-1,4-diisocyanat, 2-Nitrophenyl-1,4-diisoeyanat, 4,4'-Diphenyldiisoeyanat, 3,3'-Dichlor- oder 3,3'-Dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat und 1,4-Cyclohexylendiisocyanat.
• Die Umsetzung der Ausgangskomponenten kann in wäßrigem, organisch-wäßrigem oder organischem Medium durchgeführt werden. Wegen der Empfindlichkeit der meisten Acylierungsmittel gegen Wasser arbeitet man vielfach mit Vorteil in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Chlor- und Nitroderivaten, in Pyridin, Chinolin, Dimethylformamid u. a. Die Reaktionstemperaturen liegen je nach Art des eingesetzten Kondensationsmittelg und des verwendeten Aminoazofarbstoffes zwischen 0 und 200'C.
• Im einzelnen geht man z. B. so vor, daß man den Aminoazofarbstoff in dem Lösungsmittel suspendiert bzw. löst, das Acylierungsmittel zusetzt und unter Rühren erhitzt, bis die Acylierung einsetzt. Der Beginn der Reaktion ist an einem Farbumschlag nach dem Farbton des entstandenen Farbstoffes, zumeist nach Gelb bis Orange und im allgemeinen daran zu erkennen, daß sich die Menge der ungelösten Substanz vermehrt bzw. überhaupt erst ein Niederschlag auftritt.
• Acylierungen mit Dicarbonsäurechloriden verlaufen schon bei Raumtemperatur unter Selbsterwärmung. Bei Verwendung von Di- und Polyisocygnaten erwärmt man das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise auf Temperaturen von 150 bis 160'C.
• Man kann das Verfahren - zur Darstellung der neuen Farbstoffe auch dahingehend variieren, daß man zunächst annähernd 2 oder 3 Mol einer Azokomponente der Formel worin A die oben angegebene Bedeutung hat, mit annähernd 1 Mol eines Acylierungsmittels der Formel (III) zu Komponenten der Formel worin A, Q und n die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und diese mit annähernd 2 oder # Mol von Diazoverbindungen von Aminen R-NHp zu den gewünschten Endfarbstoffen kuppelt. Hierbei erfolgt die Acylierung der Verbindungen (IV) und die Kupplung der Azokomponenten (V) in wäßrigem, organisch-wäßrigem oder organischem Medium unter den für die Umsetzung bekannten Reaktionsbedingungen.
• Bei der Verknüpfung von 2 Mol der Aminoazofarbstoffe (II) über eine Harnstoffgruppierung (Rest Q gleich C # 0) besteht weiterhin die Möglichkeit, zunachst 1 Mol eines Aminoazofarbstoffes (II) z. B. durch Einwirkung von Chlorameisensäureester in das entsprechende Urethan zu überführen und dieses in einem zweiten Verfahrensschritt mit einem weiteren Mol eines Aminoazofarbstoffes (II) zum entsprechenden Harnstoff umzusetzen. Sowohl bei dieser Verfahrensweise als auch bei der stufenweisen Um-, setzung mit anderen bi- oder trifunktionellen Acylierungsmitteln (III) können gleiche oder konstitutionell voneinander verschiedene Aminoazofarbstoffe (II) eingesetzt werden. Setzt man ein trifunktionelles Acylierungsmittel (III) mit 2 Mol einer Aminoazoverbindung (II) um, so können selbstverständlich weitere im Rest der Acylierungskomponente (Q) verbliebene reaktive Substituenten - z. B. im Falle der Verwendung von Dihalogentriazinen oder Tri-oder Tetrahalogenpyrimidinen von Tri- oder Polyisocyanaten - in bekannter Weise gegen andere Gruppierungen wie OH oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppen ausgetauscht oder in andere Gruppen, wie in acylierte Aminogruppen, abgewandelt werden.
• Die verwendeten bi- oder trifunktionellen Acylierungsmittel können - wie bereits am Beispiel des Tetrahalogenpyrimidins illustriert - außer den beweglichen Substituenten (X), (Y) und (Z) weitere reaktive Substituenten aufweisen, die sich dann ihrerseits in beliebiger Weise für die bekannten bessere Lichtechtheitseigenschaften der Drucke auf Papier auf.
• Sämtliche Temperaturangaben in den Beispielen sind Celsiusgrade.
• Beispiel 1 9,12g des Aminoazofarbstoffs werden in einem Dreihalskolben mit Rührer unter Wasserausschluß in 100ccm wasserfreies Nitrobenzol eingetragen. Man gibt 2,17g Toluylen-2,4-diisoeyanat zu und erwärmt unter Rühren 2Stunden auf 140'. Anschließend läßt man den Ansatz auf 100' abkühlen, saugt auf einer Nutsche Kondensations- und Austausehreaktionen heranziehen lassen.
• Die verfahrensgemäß herstellbaren Azofarbstoffe sind neu. Sie sind in Wasser unlöslich, in organischen Lösungsmitteln schwer bis unlöslich und eignen sich demgemäß als Pigmentfarbstoffe flür die verschiedensten hierfür in Betracht kommenden Anwendungsgebiete, z. B. zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Fasern, mit und ohne zusätzliche Verwendung von Bindemitteln, für das Färben von Lacken und Kunststoffen, für Anstrichfarben, zum Gummidruck und für die Spinnfärbung synthetischer Fasern. Besonders hervorzuheben ist die hervorragende Lösungsmittel- und Migrationsechtheit der neuen Pigmente bei deren Einarbeitung in Lacke.
• Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 2 988 544, Beispiel 1 in Verbindung mit Spalte 4, Zeile 8, sowie Tabelle, Beispiel 20, bekannten Pigmentfarbstoffen weisen die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Pigmentfarbstoffe der Formeln ab und wäscht mit Methanol, bis alles Nitrobenzol entfernt ist. Nach dem Trocknen erhält man 9,9 g eines gelben Pigmentfarbstoffs, der sich durch sehr gute Lösungsmittel- und Lichtechtheit auszeichnet. Beispiel 2 8,8g des Aminoazofarbstoffs werden in 100ccm wa#serfreies Nitrobenzol eingetragen und unter Rühren 2g 1,4-Phenylendiisocyanat zugegeben. Anschließend wird im Laufe einer Stunde auf 130 bis 13.5' angeheizt und diese Temperatur während einer Stunde aufrechterhalten. Man läßt dann auf 70' abkühlen,'saugt ab -und wäscht mit Methanol nach. Man'erhält 1.0,8'g eines grünstichiggelben Pigmentfarbstoffs von hervorragender Lösungsmittelechtheit und sehr guter Lichtechtheit.
• Beispiel 3 17,2g des Amirloazofarbstoffs werden in einem Gemisch von. 250 ccm Nitrobenzol und 50 ccm Benzol angerührt. Anschließend wird am Beispiel 4 7,08 g des Aminoazofarbstoffs werden in ein Gemisch von 150 ccm Nitrobenzol und 50 ccm Benzol eingetragen. Anschließend destilliert man 45 ccm Benzol aus der Mischung ab, um sie vollkommen zu entwässern (Innentemperatur: 140 bis 150'). Nachdem auf 100' abgekühlt ist, trägt man 1,6 g 1,4-Phenylendüsocyanat ein und Beispiel 5 6 g des Aminoazofarbstoffs der Formel werden in 100 ccm wasserfreies Pyridin bei 60' eingetragen und zu dieser Lösung 1,77 g Terephthalylchlorid zugegeben. Anschließend wird zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird dabei durch Abscheidung eines gelben Niederschlags schwer rührbar; es werden weitere 25 ccm Pyridin zugegeben Beispiel 6 7,85 g des Aminoazofarbstoffs werden, wie im Beispiel 5 beschrieben, mit Terephthalylehlorid in Pyridin umgesetzt. Man erhält einen gelben Pigmentfarbstoff mit sehr guter Lösungsmittelechtheit. absteigenden Kühler unter Rühren erwärmt, bis etwa 40 cem Benzol abdestilliert sind. Die nunmehr wasserfreie klare Lösung wird nach dem Abkühlen auf 30 bis 35'- mit 4,6 g Cyanurchlorid versetzt; schon beim Eintragen des Cyanurchlorids entsteht ein gelber Brei, der im Verlauf von 2 Stunden auf 150' erwärmt wird. Ab etwa 120' entwickelt sich Chlorwasserstoff, der durch einen trockenen Luftstrom entfernt wird. Nach etwa 3 Stunden ist die Chlorwasserstoffentwicklung praktisch beendet. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, gründlich mit Benzol und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 50' erhält man 19,2 g eines gelben Pigmentfarbstoffs, der sich durch seine hervorragende Lösungsmittelechtheit auszeichnet. erwärmt im Laufe einer Stunde auf 135' und hält das Gemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhält einen gelben Pigmentfarbstoff. und das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
• Nach dem Abkühlen auf etwa 30' wird abgesaugt, nacheinander mit Pyridin und Methanol gewaschen und bei 50' getrocknet. Man erhält 5 g eines gelben Pigmentfarbstoffs.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser unlöslichen Azofarbstoffen, d a d u r c h g e - kennzeichnet, daß man annähernd 2 oder # Mol eines ArninöazöfätbstoiTs der allgem- einen Formel worin R und A sulfonsäute- und carbonsäüregtuppenfteie aromatisch - cathoeyclische oder -heteroeyelische keste darstellen, mit annähernd 1 Möl eines mindestens bi- bzw. trifunktionellen Acyllerungsmittels der allgemeinen Formel *öfin X und 4# mit NH2-GrUPPell umsetzbare Sübstitti#nIen; Z Wässerstoff oder einen mit eitler NI4g-Gruppe umsetzharen Substituenten und Q ,den kest eiiies bi# oder trifunktionellen Acylie# rutigsibitteis bedeutet unter j311dung von wasserunlöslichen Azöfarbsioffen der allgemeinen ,Formel worin X, A uhd Q die angegebene Bedeutung haben und n die Zahl 2 oder 3 darstellt, konäensierzt.
2. 2. Abänderung dies Verfahrens zur Herstellung der gemäß Anspruch 1 erhältlichen wasserunlöshchen Azofätbstoffe, dadurch gekennzeichnet, !Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläütefüiigeri ausgelegt *örden. daß män eine Küpplungskomponente der allgemeinen Foriüel Ilo - C 11 lic fcolii4-A-NH--Q n w6f1h A die in Atig#rübh i angegebene Bedeutung hat, Q dth Pegi eines mindestens bi.# öder Trio funktionellen Ätylierüngsniittels darstellt und n die Zahl 2 oder 3 bedeutet, mit annähernd 2 oder 3 Mol einer sülfoiisäüre- und earbonsätiregruppenfreien Diäzökoinpotienie der afolnatisch-carbocyclischeh oder #heteröc#clischen keihe vereinigt. 3. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung der gemäßAnspfuch 1 erhältlichen wasserühlöslichen Azöfarbstöffe, wobei Q eine CO-Gruppe und n die Zahl 2 bedeUteij dadürch gekennzeichnet, daß man zunächst 1 Möl eines Anlinoazofarbstölf#s der allgemeinen Formel worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in das entsprechen'de Urethan überführt und dieses mit einem zMeiteh Mol des Aniinoazofarbstoffes der ängegebefien allgemd!-en Formel unter A ei r n ' F üsbildüng Ine liäriistöffgrüppierung umsetzi.
3. In tbiracht gbZogen'e Drückschrifteti: tSA.#Patetitschrift Nr. 2 989 544.