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Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffea Die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller Reaktiv-Farbstoffe der allgemeinen
Formel
Hierin bedeutet F den Rest eines organischen Farbstoffs, A einen fünf- oder sechsgliedrigen
carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, X Wasserstoff oder einen Substituenten,
das eine Y ein Halogenatom und das andere Y Wasserstoff, Halogen oder einen organischen
Rest; m steht für eine ganze Zahl und n für eine Zahl von 1 bis 3.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daB man in Farbstoffe oder
Farbstoffvorprodukte nach an sich bekannten Verfahren mindestens eine Gruppierung
der Formel
worin A, X, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben, einführt und im Fall der
Verwendung von Farbstoffvorprodukten diese mit den anderen bekannten Farbstoffkomponenten
zu den gewünschten Endfarbstoffen umsetzt.
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Die Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z. B.
der Reihe der metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Polyazofarbstoffe, metallfreien
oder metallhaltigen Azaporphinfarbstoffe, vorzugsweise Phthalocyaninfarbstoffe,
der Anthrachinon-, Oxazin-, Dioxazin-, Tripheriylmethan-, Nitro-, Azomethin-, Benzanthron-
und Dibenzanthronfarbstoffe sowie polycyclischen Kondensationsverbindungen der letzteren.
In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (1) kann der Rest
entweder direkt oder über beliebige Brückenglieder an das Farbstoffmolekül gebunden
sein. Unter den Brückengliedern sind beispielsweise zu erwähnen Sulfonamid-, Sulfonylamino-,
Carbonamid-, Carbonylamino-, Alkylen-, Aralkylen-, Arylen-, Amino-, Alkylenamino-,
Aralkylenamino-, Arylenamino-, gegebenenfalls durch. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder
Acylgruppen substituierte Aminogruppen, Bisacylimidgruppen, wie Bis-sulfonylimidgruppen
und Sulfonyl-carboxylimid- oder Sulfonyl-triazinyl- bzw. -pyrimidinylimidgruppen,
ferner Harnstoff- und Urethangruppierungen, heterocyclische Ringsysteme, wie Triazinylamino-
und Pyrimidinylaminoreste, die auch noch reaktionsfähige Halogenatome aufweisen
können, sowie Sauerstoff- und Schwefelatome und die Azogruppierung. Bevorzugte Brückenglieder
sind Sulfonamid- und Carbonamidgruppen.
Das Brückenglied kann den
Rest F mit dem Ring A sowohl über zwei als auch über drei Bindungsstellen verknüpfen,
wobei im letzteren Fall z. B. ein an dem Ring A ankondensierter 5- oder 6-Ring mit
austauschbaren Halogenatomen (z. B. die Verbindung IV) mit aminogruppenhaltigen
Farbstoffen zur Umsetzung gebracht werden kann.
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Als Substituenten X kommen unter anderem in Betracht: gegebenenfalls
substituierte Alkyl-, Aralkyl- und Arylreste, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Halogensubstituenten,
wie Chlor- und Bromsubstituenten, ferner Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Cyan-, Sulfon-
und gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, Säureestergruppierungen, wie
Sulfonsäure-und Carbonsäureestergruppen u. dgl. Unter den Halogensubstituenten Y
im Pyridazinring haben Chlor- und Bromsubstituenten bevorzugtes Interesse. Für den
Fall, daß Y einen organischen Rest darstellt, kann dieser beliebiger Art sein, z.
B. eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Acylaminogruppe, eine Alkyl-oder Arylsulfonylaminogruppe,
ferner Reste aliphatischer und aromatischer Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen.
Selbstverständlich kann Y auch für den Rest einer farbigen Komponente, d. h. also
eines beliebigen Farbstoffs, stehen.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können je nach Art ihrer Substituenten
sowohl wasserlöslich als auch in Wasser schwer löslich oder unlöslich sein. Der
Rest F kann die in den jeweils vorhandenen Farbstoffen üblichen Substituenten enthalten,
wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-, Sulfon-,
Alkylamino-, Aralkylamino-, Arylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyan-, Halogen-, Hydroxy-,
Alkoxy-, Azogruppierungen u. dgl. Die Farbstoffe können im übrigen weitere fixierfähige
Gruppierungen, wie Mono- oder Dihalogentriazinylamino-, Mono-, Di oder Trihalogenpyrimidinylamino-,
veresterte Sulfonsäure-oxalkylamid- und -oxalkylsulfongruppen, Sulfofluorid-, Halogenalkylamino-
und Halogenacylamino-, Urethan-, ungesättigte Halogenalkylurethan-, Isocyanatgruppen
u. ä. aufweisen.
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Die neuen Farbstoffe kann man nach vielfältigen präparativen Prinzipien
aufbauen. So kann man beispielsweise amino- oder amidgruppenhaltige Farbstoffe oder
Farbstoffvorprodukte, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Amin- bzw. Amidstickstoff
aufweisen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (Il), die im aromatischen oder
heterocyclischen Kern A eine reaktionsfähige Gruppierung, z. B. eine Carbonsäurehalogenid-,
Sulfonsäurehalogenid- oder Isoeyanatgruppierung, enthalten, umsetzen und im Fall
der Verwendung von Farbstoff vorprodukten diese in geeigneter Weise zu den gewünschten
Endfarbstoffen abwandeln. Im umgekehrten Fall lassen sich Farbstoffe oder Farbstoff
vorprodukte, welche reaktionsfähige Gruppierungen, z. B. in Form von Sulfonsäurehalogenid-,
Carbonsäurehalogenid-, Urethan-, Ester-, Halogenalkyl- und ähnlichen Gruppierungen
enthalten, mit solchen Verbindungen der Formel (II) zur Reaktion bringen, die im
aromatischen oder heterocyclischen Kern A eine Amino- oder Amidgruppierung mit reaktionsfähigem
Wasserstoff aufweisen, und wiederum, soweit Farbstoffvorprodukte zur Anwendung gelangen,
diese zu den gewünschten Endfarbstoffen umsetzen. Speziell für die Herstellung azogruppenhaltiger
Farbstoffe ergibt sich die weitere Möglichkeit, eine Aminoverbindung der allgemeinen
Formel
worin A, X, Y und n die angegebene Bedeutung haben, zu diazotieren, mit einer beliebigen
Azoverbindung zu kuppeln und in dieser Weise zum Aufbau von Mono- oder Polyazofarbstoffen
heranzuziehen.
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Bei Anwendung anderer als der vorangehend beschriebenen Prinzipien,
etwa unter Ausbildung von Sauerstoff=, Schwefel- oder Säureestergruppierungen, erhält
man nach gleichfalls bekannten präparativen Methoden eine Reihe weiterer Farbstoffe
der allgemeinen Formel (I). Farbstoffe, in denen der Rest der Formel (1I) an F direkt
gebunden ist, lassen sich z. B. in der Reihe der Azoverbindungen in der Weise aufbauen,
daß man eine Aminoarylverbindung, welche den Arylkern über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
direkt mit einem Arylkern A der Verbindung der allgemeinen Formel (I1) verbunden
enthält, diazotiert und möglicherweise mit Azokomponenten kuppelt.
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Je nach Anzahl der für die Umsetzungsreaktion in Betracht kommenden
reaktionsfähigen Gruppierungen im Farbstoffrest oder in den Farbstoffvorprodukten
lassen sich eine oder mehrere Gruppierungen der allgemeinen Formel (1I) in die Farbstoffe
einbauen. In den überwiegenden Fällen wird die Zahl m 4 nicht überschreiten, jedoch
sind auch Farbstoffe, insbesondere solche höhermolekularer Struktur, mit mehr als
vier, z. B. bis acht Gruppierungen der Formel (1I) zu synthetisieren.
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Die Zwischenprodukte der Formel (II) sind teilweise aus der Literatur
bekannt. Aus diesen lassen sich ein Teil der für die verschiedenen Umsetzungsmethoden
verwendbaren Produkte durch nachträgliche Einführung der entsprechenden reaktionsfähigen
Gruppen, z. B. durch Sulfochlorierung, aufbauen. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft,
die gewünschten Gruppen, z. B. Carbonsäure- bzw. Carbonsäurechlorid-, Nitro-, Amino-,
Amid- oder Acylaminogruppen, schon vor dem Ringschluß zum Phthalazin-Derivat in
den aromatischen Kern A der o-Arylendicarbonsäure einzuführen. In diesem Fall geht
man bei der Herstellung von Halogenphthalazinen z. B. von einer 1,2,4- bzw. 1,2,3-Benzoltricarbonsäure,
Sulfophthalsäure, Nitro- bzw. Aminophthalsäure bzw. einem an der in Frage kommenden
Aminogruppe substituierten oder acylierten Derivat aus, setzt dies mit Hydrazin
unter Ausbildung eines Phthalazinringes um und führt die freien Hydroxygruppen,
gegebenenfalls nach einer Abwandlung der im Kern A enthaltenen Substituenten, in
Halogensubstituenten über, z. B. im Fall einer Nitrogruppe nach Reduktion. Zuweilen
ist es auch möglich, die Abwandlung der Hydroxylgruppen in Halogenatome in einem
Verfahrensschritt mit einer gegebenenfalls gewünschten Umwandlung eines im Kern
A enthalteneu
Substituenten, z. B. einer Aminogruppe, zu verbinden,
indem man beispielsweise die aminogruppenhaltige Dioxyverbindung mit Phosgen in
Gegenwart von Dimethylformamid in die entsprechende isocyanatgruppenhaltige Dihalogenverbindung
überführt.
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Einer der beiden Halogensubstituenten im Pyridazinring kann in den
Vorprodukten oder auch nach Ausbildung der Farbstoffe
worin F, A, X, Y, n und m die obige Bedeutung haben, in den Rest einer
organischen Verbindung abgewandelt werden, indem man an dieser Stelle beispielsweise
mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Amino-, Hydroxy- oder Mercaptoverbindungen
umsetzt.
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Aus der großen Zahl der verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind
solche Produkte besonders leicht zugänglich, die sich von aminogruppenhaltigen Azofarbstoffen
der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azonaphthalin-, Naphthalin-azo-naphthalin-, Benzol-azoaminopyrazol-
und -pyrazolonreihe sowie der Heteroazo-arylreihe und der Aminoanthrachinonreihe
mit kernständig und/oder extern gebundenen Aminogruppen durch Umsetzung mit den
Verbindungen der Formel (1I), die im Arylkern A eine reaktionsfähige Gruppierung,
z. B. eine Carbonsäurechlorid-, Sulfonsäurechlorid-, Isocyanat-, Urethan-, Halogentriazinylamino-
oder eine Halogenpyrimidinylaminogruppe aufweisen, ableiten. Desgleichen lassen
sich in einfacher Weise ein aminogruppenhaltiger Farbstoff oder ein Farbstoffvorprodukt
mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln mit einem aminogruppenhaltigen Dichlorphthalazin
verknüpfen, beispielsweise indem man die aminogruppenhaltigen Ausgangskomponenten
-mit Phosgen, aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäurehalogeniden, Cyanurhalogeniden
oder Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidin zur Reaktion bringt.
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Ein spezieller Fall der Verknüpfung des Restes der Formel (1I) mit
dem Farbstoff wird dadurch erzielt, daß man von einem Dihalogenphthalazinderivat
mit einem ankondensierten Dihalogenpyridazinrest, z. B. einem solchen der Formel
ausgeht und in diesem mindestens eines der reaktionsfähigen Halogenatome mit einem
aminogruppenhaltigen Farbstoff oder Farbstoffvorprodukt kondensiert.
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Es erübrigt sich, des näheren auf die Vielzahl der verwendbaren Ausgangskomponenten
einzugehen.. Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für
die verschiedenen Verwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen
finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger
Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle,
Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern. Dank der reaktiven Halogensubstituenten
im Pyridazinrest eignen sich die Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum
Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür ;n neuester Zeit bekanntgewordenen
Techniken.
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Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich
im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch
vorzügliche Naßechtheiten aus.
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Gegenüber dem aus Beispiel 3 der belgischen Patentschrift 587 308
bekannten kupferhaltigen Reaktivfarbstoff zeichnet sich der konstitutionsanaloge
verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff; der an Stelle einer Dihalogenpyrimidin -
carbonylgruppe einen 1,4-Dihalogenphthalazin-carbonyl-Reaktivrest aufweist, dadurch
aus, daß man auf Baumwolle sowohl bei warmer als auch heißer Färbetemperatur in
Gegenwart von Soda gleiche Farbtöne erhält, während der vorbekannte Farbstoff beim
Färben aus heißer Flotte (70 bis 80°C) einen deutlichen Farbtonumschlag zeigt.
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Gegenüber dem aus Beispiel 34 der belgischen Patentschrift 593 840
bekannten dichlorpyrimidincarbonylaminogruppenhaltigen Farbstoff ergibt der analoge
verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff, der als Reaktivgruppe den 1,4-Dichlorphthalazin-carbonylrest
aufweist, wesentlich farbtiefere Färbungen auf mercerisiertem Baumwollgewebe.
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Der aus Beispiel 15 der belgischen Patentschrift 593 840 bekannte
dihalogenpyrimidin-carbonylaminogrüppenhaltige Reaktivfarbstoff ergibt beim Färben
aus langer Flotte in Gegenwart von Natriumcarbonat bei 70°C auf Baumwollgarn nur
eine schwache und unbrauchbare Färbung, während der entsprechende verfahrensgemäß
erhältliche Farbstoff mit der 1,4-Dihalogenphthalazin - carbonyl - Reaktivgruppe
unter den gleichen Färbebedingungen eine tiefrote Färbung ergibt. Beispiel 1 In
die Lösung von 34,7 Teilen 2-aminonaphthalin-4,8-disulfosaurem Natrium und 7 Teilen
Natriumnitrit in 300 Teilen Wasser gibt man unter Eiskühlung 28 Volumteile konzentrierte
Salzsäure und rührt die Mischung 1/2 Stunde bei 0 bis 10°C. Nachdem überschüssige
salpetrige Säure entfernt worden ist, gibt man 10,7 Teile 3-Aminotoluol, gelöst
in 10 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 150 Teilen Wasser, hinzu und führt
die Kupplung durch Abstumpfen der Salzsäure auf pH 3 bis 5 zu Ende. Der entstandene
Aminoazofarbstoff wird ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 700
Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bei pH 7 gelöst. Die wäßrige Lösung wird
hierauf
anteilweise mit 26,5 Teilen feingepulvertem 1,4-Dichlorphthalazin
- 6 - earbonsäurechlorid (Fp. 124 bis 126°C) versetzt und kräftig gerührt. Durch
die einsetzende Reaktion erwärmt sich die Mischung auf 30°C; man stumpft die frei
werdende Salzsäure mit Sodalösung laufend auf pH 3 bis 6 ab, bis keine freie Aminogruppe
mehr nachweisbar ist. Der entstandene Farbstoff der Formel
wird mit 100 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und bei 40 bis 50°C
im Vakuum getrocknet. Er stellt ein gelbes; in Wasser mit gelber Farbe lösliches
Pulver dar.
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Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm
15 g des Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverdickung (60
g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 2 g Natriumhydroxyd und 10 g Soda enthält
und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, trocknet, 8 Minuten bei 105°C dämpft,
mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man einen kräftigen, rotstichiggelben
Druck von guter Wasch-und Lichtechtheit.
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Beispiel 2 In die Lösung von 36,5 Teilen des Natriumsalzes der 1 Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
-in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes 1,4 -
Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid eingetragen und bei 20 bis 40'C unter ständigem
Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure auf pH 3 bis 6 so lange gerührt, bis keine
freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Das so erhaltene Farbstoffzwischenprodukt
wird nach Verdünnen mit 500 Teilen Wasser und Zugabe von 12 Teilen Soda bei 5 bis
10°C mit 17,5 Teilen diazotierter 2-Aminobenzolsulfonsäure, gelöst in 200 Teilen
Wasser, gekuppelt. Der bei einem End-pH von etwa 6 bis 7 entstandene Farbstoff der
Formel
wird mit 150 Teilen Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 bis 50°C
im Vakuum getrocknet. Der Farbstoff bildet rote Nädelchen, die sich in Wasser sehr
leicht mit roter Farbe lösen.
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Wenn man Gewebe aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose mit dem
Farbstoff färbt, erhält man eine klare blaustichigrote Färbung von guter Naß-, Reib-
und Lichtechtheit.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Farbtöne weiterer Farbstoffe
auf Cellulosematerialien angeführt, die aus den ebenfalls aufgeführten Diazokomponenten,
Kupplungskomponenten und mit der Aminogruppe in den letzteren verknüpfbaren Reaktivkomponenten
analog den Angaben in Beispiel 2 - oder auch durch Umsatz der entsprechenden Aminoazofarbstoffe
mit den Reaktivkomponenten -aufgebaut werden.
| Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente Farbton |
| spiel |
| 3 1 Aminobenzol-2,4-di- 1-Amino-8-hydroxynaphthalin- 1,4-Dichlorphthalazin-
Rot |
| sulfosäure 3,6-disulfosäure 6-carbonsäurechlorid |
| 4 1-Aminobenzol-2,5-di- 1-(3' Aminobenzoylamino)- desgl. Rot |
| sulfosäure 8-hydroxynaphthalin- |
| 3,6-disulfosäure |
| 5 1-Amino-4-methyl-benzol- 1 Amino-8-hydroxynaphthalin- desgl.
Rot |
| 2-sulfosäure 3,6-disulfosäure |
| 6 1 Aminobenzol- 2-Aminonaphthalin-5-hydroxy- desgl. Orange |
| 2-sulfosäure 7-sulfosäure |
| 7 1 Amino-4-acetyl-amino- desgl. desgl. Scharlach |
| benzol-6-sulfosäure |
Beispiel 8 In die Lösung von 21 Teilen des Natriurnsalzes der 1,3-Diaminobenzol-6-sulfosäure
in 100 Teilen Wasser werden unter gutem Rühren 26,5 Teile feingepulvertes 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid
eingetragen und bei 20 bis 40°C unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure
auf pH 3 bis 6 so lange gerührt, bis eine Probe beim Diazozieren und Kuppeln auf
1-Hydroxynaphthalin-4-sulfosäure eine einheitliche, gelbstichigrote Färbung ergibt.
Das entstandene Farbstoffzwischenprodukt wird nach Zugabe von Eis direkt mit 7 Teilen
Natriumnitrit und 28 Teilen konzentrierter Salzsäure diazotiert und anschließend
mit einer vorgelegten Lösung von 47 Teilen des Natriumsalzes der 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfosäure
und
12 Teilen Soda in 200 Teilen Wasser vereinigt, wobei Kupplung zum Farbstoff der
Formel
erfolgt, der ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet
wird. Der Farbstoff löst sich in Wasser leicht mit roter Farbe und liefert nach
einem der oben beschriebenen Verfahren klare blaustichigrote Färbungen und Drucke
auf Cellulosematerialien.
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Auf einem Gewebe aus synthetischen Polyamidfasern erhält man eine
klare blaustichigrote Färbung von guten Naßechtheiten. In der folgenden Tabelle
sind die Farbtöne und der pH-Wert des Kupplungsmediums von Farbstoffen angeführt,
die analog den Angaben im Beispiel 8 aus einer Diazokomponente, welche eine weitere,
bevorzugt acylierbare Aminogruppe enthält, aus einer Kupplungskomponente und aus
einer mit der Diazokomponente verknüpfbaren Reaktivkomponente hergestellt werden
können.
| ' pH des |
| Bei- Diazokomponente Kupplungskomponente Reaktivkomponente
Kupplungs- Farbton |
| spiel mediums |
| 9 1,3-Diaminobenzol- 1-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- 1,4-Dichlorphthalazin-
6 Gelb |
| 4-sulfosäure 5-pyrazolon 6-carbonsäurechlorid |
| 10 desgl. 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)- desgl. 6 Gelb |
| 3-methylpyrazolon-5 |
| 11 desgl. 1-(3'-Sulfophenyl)-3-carboxy- desgl. 6 Gelb |
| pyrazolon-5 |
| 12 desgl. 2-Acetylamino-5-hydroxy- desgl. 6 bis 7 Orange |
| naphthalin-7-sulfosäure |
Beispiel 13 51,6 Teile des durch Diazotieren von 1-Hydroxy-2 - aminobenzol - 4 -
sulfosäure und Kuppeln auf 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfosäure in Wasser-Pyridin
in Gegenwart von Soda und nachfolgende Behandlung mit einem Kupfer abgebenden Mittel
erhaltenen Farbstoffs der Formel
werden in 1500 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Unter gutem Rühren trägt man bei 20
bis 30°C anteilweise 27 Teile feingepulvertes 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid
ein und stumpft die frei werdende Salzsäure mit Sodalösung laufend auf ein pH von
3 bis 6 ab. Wenn keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, wird der gebildete
Reaktivfarbstoff der Formel
ausgesalzen, abgepreßt, gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50°C getrocknet. Gewebe
aus Cellulosematerialien können mit diesem Farbstoff in naß-, reib- und lichtechten
Rubintönen gefärbt oder bedruckt werden.
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Beispiel 14 96 Teile (bezogen auf 100o/oige Ware) des in üblicher
Weise durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid auf Kupferphthalocyanin
frisch hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids oder des isomeren, aus
1-Sulfo-benzol-3,4-dicarbonsäure über die entsprechende Kupferphthalocyanin-tetrasulfosäure
aufgebauten Kupferphthalocyanin
-tetrasulfochlorids werden in Form
des feuchten, gut gewaschenen Saugkuchens in 500 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis
suspendiert, die Lösung von 50 Teilen des Natriumsalzes der 1,3-Diaminobenzol-4-sulfosäure
in 500 Teilen Wasser hinzugegeben und das pH mit Soda auf 8,5 eingestellt. Man rührt
die Suspension 24 Stunden bei Raumtemperatur und hält dabei durch laufende Sodazugäbe
das pH stets auf 8,5. Das entstandene Kondensationsprodukt wird bei pH 1 bis 2 durch
Zugabe von Kochsalz ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und dann wieder in 1000 Teilen
Wasser neutral gelöst. In die blaue Lösung wird unter intensivem Rühren die Lösung
von 80 Teilen 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid in 300 Teilen Benzol eingetropft
und unter ständigem Abstumpfen der frei werdenden Salzsäure mit Sodalösung auf pH
4 bis 6 so lange bei 30 bis 40°C gerührt, bis keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar
sind. Der so erhaltene Reaktivfarbstoff der Formel
(n - 2 bis 3) wird ausgesalzen, gewaschen und bei 30 bis 40°C im Vakuum getrocknet.
Er stellt ein dunkelblaues, in Wasser mit blauer Farbe lösliches Pulver dar und
färbt Baumwolle und Regeneratcellulose nach einem der bekannten Färbe- oder Druckverfahren
in klaren Blautönen von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
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An Stelle der 96 Teile Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorid können
- bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 14 - auch 87 Teile (bezogen auf
100o/oige Ware) des durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Kupfer- oder Nickelphthalocyanin
erhältlichen Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-trisulfochlorids in Form des feuchten,
gut mit Eiswasser gewaschenen Saugkuchens eingesetzt werden; man erhält dann ebenfalls
klarblau färbende Reaktivfarbstoffe.
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Geht man vom 4',4",4"',4"" Tetraphenyl-Cuphthalocyanin aus, so erhält
man nach Sulfochlorierung und Umsatz mit 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure und Acylierung
mit 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid einen Reaktivfarbstoff, der Cellulosematerialien
in Gegenwart säurebindender Mittel in klaren, naB- und lichtechten Grüntönen färbt.
Beispiel 15 Man löst 53,5 Teile des durch Umsatz von 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfosäure
mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure erhaltenen Aminoanthrachinonfarbstoffs in 700
Teilen Wasser, trägt bei 20 bis 30°C unter gutem Rühren 27 Teile feingepulvertes
1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid ein und hält durch laufende Zugabe von
Sodalösung ein pH von 3 bis 6 aufrecht. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar
ist. wird der entstandene Farbstoff der
ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle
und Regeneratcellulose in naB-, reib- und lichtechten Blautönen.
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Wenn man, wie im Beispiel 2 angegeben, verfährt, jedoch an Stelle
der 26,5 Teile 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid äquivalente Mengen der
in nachfolgender Tabelle aufgeführten Carbonsäurechloride einsetzt, so erhält man
ebenfalls wertvolle rote Reaktivfarbstoffe:
Beispiel 20 In die Lösung von 68,8 Teilen des Trinatriumsalzes der 1-Hydroxy-2-azo-(4'-sulfobenzol)-8-amino-7-azo-(4"-aminobenzol)-naphthalin-3,6-disulfonsäure
(erhalten durch saure Kupplung von diazotiertem 4-Nitroanilin auf 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-3,6-disulfonsäure,
alkalische Kupplung des Monoazofarbstoffs mit diazotierter Anilin-4-sulfonsäure
und Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumsulfid in 500 Teilen Wasser) werden 10
Teile Calciumcarbonat und 30 Teile feingepulvertes 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid
eingetragen. Man rührt so lange bei 50°C, bis chromatographisch kein Aminodisazofarbstoff
mehr nachweisbar ist, salzt den gebildeten Reaktivfarbstoff der Formel
aus und trocknet ihn im Vakuum bei 50°C. Er liefert auf Cellulosegeweben mit Soda
als säurebindendes Mittel in Dämpfzeiten von 1 bis 8 Minuten kräftige schwarze Drucke
von sehr guter Naßechtheit.
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Verfährt man wie oben, setzt jedoch an Stelle der 68,8 Teile des angeführten
Aminodisazofarbstoffs je 0,1 Mol der aus folgender Tabelle ersichtlichen Aminoazofarbstoffe
ein, so erhält man Reaktivfarbstoffe, die Cellulosematerialien in den angegebenen
Tönen naßechtfärben:
| Bei- - pH der |
| spiel Diazokomponente Kupplungskomponente Kupplungs- Farbton |
| komponente |
| 21 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-
7 bis 8 Orange |
| 7-sulfonsäure |
| 22 1-Amino-4-methoxybenzol- desgl. 7 bis 8 Scharlach |
| 2-sulfonsäure |
| 23 1-Aminobenzol-2-sulfosäure 1-Hydroxy-8-(3'-aminobenzoyl-
7 bis 8 Blaustichig- |
| amino)-naphthalin-3,6-disulfon- rot |
| säure |
| 24 1-Hydroxy-2-amino-4-nitro- 1-Hydroxy-8-aminonaphthalin-
8 bis 10 Schwarz |
| benzol 3,6-disulfosäure |
| Gemisch des entsprechenden 2 : 1-Kobalt- bzw. Chromkomplexfarbstoffs |
Beispiel 25 6,2 Teile. 1,4-Dichlor-6-amino-phthalazin werden in 30 Volumteilen Eisessig
angerührt und dann mit 8 Volumteilen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Eis und
2 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nach 1/2stündigem' Rühren bei 0 bis 5°C ist das
Amin ih Lösung gegangen und die Diazotierung beendet. Man entfernt überschüssige
salpetrige Säure und gibt die Lösung von 10 Teilen des Natriumsalzes des 1-(2',5'-Dichlor-4'-sulfo-phenyl)-3-methyl-pyrazolons-(5)
in 100 Teilen Wasser hinzu. Nach Abstumpfen mit konzentrierter Natronlauge unter
guter Eiskühlung im Rührer auf pH 4 ist die Kupplung beendet. Der teilweise ausgefallene
Farbstoff der Formel
wird durch Zugabe von Kochsalz völlig abgeschieden, abfiltriert,
gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Er liefert auf Cellulosematerialien
in Gegenwart von Soda kräftige gelbe Drucke von sehr guter Naßechtheit.