DE1288310B - Thioharnstoff als Stabilisator fuer Oxymethylenpolymerisate - Google Patents

Description

Polymerisats vor und nach der Heißluftbehandlung bestimmt. Auch ein Vergleich zwischen dem Molekulargewicht der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate nach Heißluftbehandlung und den entsprechenden Werten für Polymerisate mit anderen Stabilisatoren kann aufschlußreich sein. Als Maß für, das Molekulargewicht der Polymeren werden hier die Werte für ihre relative Viskosität in Lösung

Die bisher bekannten Stabilisatoren befriedigen aber 10 merisatkette bei erhöhten Temperaturen geprüft, indem nicht vollkommen. man das mittlere Molekulargewicht des stabilisierten

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Trimethylenthioharnstoff zum Stabilisieren von Öxymethylenpolymerisatemgegen Zersetzung durch Wärme und/oder Sauerstoff, in einer Menge von 0,01 bis 1%> bezogen auf das Polymerengewicht. " -

Mit der : Bezeichnung- »Oxymethylenpolymerisat«,
wie sie hier gebraucht wird, sind Oxymethylen-Homopolymerisate gemeint, die aus Formaldehyd oder
aus Trioxan hergestellt sind und nach der Herstellung ao (inherent viscosity) angegeben, die bestimmt wird bei durch eine chemische Behandlung, insbesondere durch 6O⁰C unter Verwendung einer 0,5%igen Lösung des Verätherung ihrer endständigen Kettengruppen, stabi- betreffenden Polymerisats in p-Chlorphenol, das 2 Gelisiert würden. Die obige Bezeichnung bezieht sich aber wichtsprozent «-Pinen enthält,
auch auf Qxymethylen-Mischpolymerisate, die 85 bis Aus der japanischen Auslegeschrift 24 582/63 ist 99,9 Molprozent wiederkehrende Oxymethylengruppen as ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyalkylenin Kombination mit 0,1 bis etwa 15 Molprozent Oxy- oxyden gegen Zersetzung bei Raum- oder erhöhter alkylengruppen von 2 oder mehr Kohlenstoffatomen Temperatur bekannt, wobei neben anderen Stabilienthalten, wobei sich die letzteren Gruppen von einem satoren auch an den Stickstoffatomen durch eine oder cyclischen Äthermonomer ableiten. Ferner soll die zwei Alkylgruppen substituierter Thioharnstoff geerwähnte Bezeichnung auch gelten für bisher noch 30 nannt ist, und zwar einschließlich solcher Thioharnnicht beschriebene Oxymethylen-Mischpolymerisate Stoffderivate, bei denen die zwei Stickstoffatome über —mit einem Gehalt von 90 bis 99,9 Molprozent an - eine Alkylengruppe einen Ring bilden,
wiederkehrenden Oxymethylengruppen, deren Kette Bei den in Tabelle 1 der Veröffentlichung zusammenvon wiederkehrenden, vom Norbornadien-Monomer gestellten Versuchsergebnissen ist allerdings nur der abgeleiteten Gruppen in einem Anteil von 0,1 bis zu 35 »Äthylenthioharnstoff«, der - auch als »Dimethylen«- 10 Molprozent unterbrochen wird. thioharnstoff bezeichnet werden kann, aufgeführt.

Mit der Zersetzung geht gewöhnlich das Auftreten Offenbar hat der japanische Erfinder auch von den eines unangenehmen Formaldehydgeruchs, oft auch Thioharnstoffderivaten nur dieses eine ausprobiert, eine starke Verfärbung einher. Zähigkeit und Festigkeit denn es heißt im Text, kurz vor der Beschreibung der der Polymerisate werden durch die Spaltung oder das 4° Versuche, ausdrücklich, daß die Stabilisierungswirkung Abreißen der Polymerkette, wie diese oft bei der Zer- nur bei Zusatzmengen von mehr als 0,5% ^{des p}°lysetzung auftreten, weitgehend beeinträchtigt. alkylenoxyds eintrete.

Die erfindungsgemäß stabilisierten Kunststoffe lassen Es fehlt in der Veröffentlichung demnach völlig die sich am besten dadurch herstellen, daß man den Tri- erst durch die Erfindung erbrachte Erkenntnis, daß bei methylenthiohamstoff in einem flüchtigen Lösungs- 45 Verwendung von Trimethylenthioharnstoff ganz wesent-

mittel löst und dem Polymerisat so viel von dieser Lösung zufügt, daß es etwa 1 Gewichtsprozent an Stabilisator aufnimmt. Das innige Vermischen des Polymerisats und der Stabilisatorlösung erfolgt vorzugsweise durch Rühren oder Schütteln. Das Lösungsmittel wird dann aus dem fertigen Gemisch zweckmäßigerweise durch Verdampfen entfernt. Unter den Lösungsmitteln für den Trimethylenthioharnstoff sind niedrigere Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, besonders geeignet, aber auch Aceton, Benzol und die niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe.

Man kann den Trimethylenthioharnstoff auch einarbeiten, indem man das Polymerisat und den Stabilisator trocken vermischt oder indem man beide Bestandteile in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, das anschließend verdampft wird, löst.

Die Menge, in welcher der Trimethylenthioharnstoff mit dem Oxymethylenpolymerisat vermischt wird, beträgt 0,01 bis 1% des Polymergewichtes. Vorzugsweise verwendet man 0,05 bis 0,5%.

harnstoff laßt sich dadurch feststellen, daß man zu-

lieh geringere Mengen an Stabilisatoren notwendig sind . als bei anderen vergleichbaren Thioharnstoffderivaten. In den Beispielen bedeuten »Teile« Gewichtsteile und »Prozent« Gewichtsprozent.

Stabilisator	Stabili sator menge in»/o '	Stabiles Misch polymer nach 30 min bei 200C in%	Relative Viskosität des wärme behandelten Polymerisats
kein Stabilisator Trimethylenthio harnstoff Dimethylenthio- harnstoff 2,2'-Methylen-bis- (4-methyl- 6-tert.-butyl- phenol)	0,50 0,75 0,75	5 98 92 79	-*) 1,26 0,99 0,74

*) Relative Viskosität des nicht wärmebehandelten Polymerisats = 1,28.

Beispiel

Ein Mischpolymerisat mit 98,5 Molprozent Trioxaneinheiten und 1,5 Molprozent 1,3-Dioxolaneinheiten wurde vermischt mit 0,5 °/o Trimethylenthioharnstoff. Von dem auf diese Weise stabilisierten Mischpolymerisat wurden 1-g-Proben verglichen mit 1-g-Proben des gleichen Mischpolymerisats, dem jedoch andere Stabilisatoren zugesetzt worden waren. Die Proben wurden 30 Minuten auf 220⁰C erhitzt und ihre relative Viskosität bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor, die zum Vergleich auch das Verhalten des unstabilisierten Mischpolymerisats zeigt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Trimethylenthioharnstoff zum

   Stabilisieren von Oxymethylenpolymerisaten gegen Zersetzung durch Wärme und/oder Sauerstoff, in

   ίο einer Menge von 0,01 bis 1%» bezogen auf das Polymerengewicht.