DE1211627B

DE1211627B - Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(phosphon)-saeureestern

Info

Publication number: DE1211627B
Application number: DEF42618A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-04-16
Filing date: 1964-04-16
Publication date: 1966-03-03
Also published as: BE662602A

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.
Thionothiolphosphor-(phosphon)-säureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(phosphon)-säureestern der allgemeinen Struktur In vorgenannter Formel bedeutet R einen Halogenalkyl-, Alkylmercaptoalkyl-, Arylmercaptoalkyl-, Halogenarylmercaptoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Halogenaralkyl-, Aryl-, Halogenaryl- oder Alkylmercaptoarylrest, während R' einen Alkyl- und R" einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest darstellt und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist. Bevorzugt steht das Symbol R für einen durch 1 bis 3 Chloratome, eine niedermolekulare Alkylmercapto-, Phenylmercapto- oder Chlorphenylmercaptogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner für einen Cyclohexyl-, Benzyl-, Mono-, Di-oder Trichlorbenzyl- bzw. einen durch 1 bis 5 Chloratome oder eine niedermolekulare Alkylmercaptogruppe substituierten Phenylrest; R' und R" stellen vorzugsweise Alkylreste mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen dar, wobei R" darüber hinaus auch für einen niedermolekularen Alkoxy- oder Phenylrest stehen kann.
Es wurde gefunden, daß Verbindungen der oben angegebenen Konstitution glatt und mit hervorragenden Ausbeuten erhalten werden, wenn man in an sich bekannter Weise Halogenameisensäureester der allgemeinen Struktur mit thiol- bzw. thionothiolphosphor-(phosphon)-sauren Salzen der Formel umsetzt.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens sein an Hand des nachfolgenden Reaktionsschemas verdeutlicht: In letztgenannten Formeln haben die Symbole R R' und R" und X die weiter oben angegebene Bedeutung, während Me für ein einwertiges Metalläquivalent, bevorzugt ein Alkalimetallatom oder die Ammoniumgruppe steht und Hal ein Halogen-, vorzugsweise Chloratom darstellt.
Die verfahrensgemäße Reaktion wird zweckmäßigerweise in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel sowie bei Raum- oder schwach bis mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Als Solventien bewährt haben sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon sowie niedrigsiedende aliphatische Nitrile, vorzugsweise Aceto- und Propionitril.
Der für die Umsetzung günstigste Temperaturbereich liegt zwischen 20 und 80"C. Da die Reaktion jedoch im allgemeinen mehr oder minder stark exotherm verläuft, ist zumindest anfangs eine äußere Wärmezufuhr nicht erforderlich. Schließlich hat es sich oft als zweckmäßig erwiesen, die Mischung nach Vereinigung der Ausgangsmaterialien zwecks Vervollständigung der Umsetzung noch einige Zeit (1 bis 3 Stunden) gegebenenfalls unter Erwärmen auf die angegebenen Temperaturen nachzurühren. Man erhält in diesem Falle die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten sowie in hervorragender Reinheit.
Statt die obengenannten thiol- bzw. thionothiol-(phosphon)-sauren Salze als Ausgangsmaterialien zu verwenden, kann man ebensogut die entsprechenden freien Säuren einsetzen und diese in Anwesenheit von Säurebindemitteln, wie Alkalicarbonaten oder -alkoholaten, im Sinne der vorliegenden Erfindung zur Reaktion bringen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(phosphon)-säureester fallen zum Teil in Form farbloser bis schwachgelber, wasserunlöslicher Uie an, die sich auch unter stark vermindertem Druck nicht unzersetzt destillieren lassen; teilweise stellen die Verbindungen jedoch auch kristalline, in organischen Lösungsmitteln lösliche Substanzen mit scharfem Schmelzpunkt dar.
Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch hervorragende pestizide Eigenschaften aus und können daher als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel mit breitem Wirkungsspektrum Verwendung finden. Je nach der Konstitution des Restes R besitzen die Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide, insektizide, nematozide und/oder herbizide Wirksamkeit.
So haben sich die Umsetzungsprodukte aus Halogenameisensäurechlorphenylestern und O,O-Dialkylthionothiolphosphorsäuren besonders als Pilzbekämpfungsmittel bewährt, während als Insektizide vor allem Verbindungen in Frage kommen, die durch Phosphorylierung von Chlorphenylmercaptoäthylhalogenameisensäureestern gewonnen werden. Als Nematocide können solche Thiol- bzw. Thionothiolphosphor-(phosphon)-säureester des erfindungsgemäßen Typs Verwendung finden, die sich von p - Alkylmercaptophenylhalogenameisensäureestern ableiten, und als Herbizide schließlich sind die phosphorhaltigen Derivate von Halogenameisensäureestern chlorierter aliphatischer Alkohole, besonders von Chlorameisensäuretrichloralkylestern geeignet.

Vergleichsversuche Insektizide Wirksamkeit

Wirkstoff- Abtötung da

Verbindung (Konstitution) Anwendung gegen konzentratian Schadling

in % in %

(C211sO)P-S-C-O-C-Ci-SG,Hi Fliegenmaden

in 0,01 90

o

(verfahrensgemäß Beispiel2) Blattläuse 0,1 100

(Kontaktwirkung) 0,01 60

Blattläuse 0,1 95

(systemische

S Wirkung)

(C11HsO)P -0- C - Fliegenmaden 0,1 60

II 0,01 0

0

(bekannt aus J. Gen. Chem. USsR., Vol. 26 [19561, Blattläuse 0,1 98

S. 119 bis 124) . (Kontaktwirkung) 0,01 0

Blattläuse 0,1 - 0

(systemische

Wirkung)

Die folgenden Beispiele erläutern das beanspruchte Verfahren: Beispiel 1 168 g (0,7 Mol) O,O-diisopropyl-thionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 400 ccm Acetonitril aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension tropft man unter Rühren bei 20"C 154 g Chiorameisensäure-2,2,2-trichloräthylester (Kp.12 60"C). Die Temperatur der Mischung steigt dabei von selbst auf 60"C. Man läßt das Reaktionsgemisch unter weiterem Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen, verdünnt es dann mit 600 ccm Benzol und wäscht die Benzollösung mit Wasser. Danach wird die organische Phase abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet.

Das nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibende 51 (260g, entsprechend einer Ausbeute von 95% der Theorie) erstarrt beim Stehen. Aus Petroläther umkristallisiert, besitzt das Produkt obiger Formel einen Fp. von 66"C.
Beispiel 2 Man löst 115 g (0,5 Mol) O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Kalium in 300ccm Acetonitril und tropft zu dieser Lösung unter Rühren bei 20°C 85 g Chlorameisensäure-2-äthylmercaptoäthylester (Kp.:s 60°C). Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt von selbst bis auf 45°C an. Man läßt letzteres unter weiterem Rühren auf Zimmertemperatur abkühlen und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 130 g (82% der Theorie) der Verbindung obiger Formel als farbloses, wasserunlösliches Ol erhalten.
Analyse: Berechnet . . . S 30,201o; gefunden . S 30,20/0.
Unter analogen Reaktionsbedingungen erhält man aus 84g (0,35 Mol) O,O-diisopropyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium und 60 g Chlorameisensäure-2-äthylmercaptoäthylester 90 g (77°lo der Theorie) der Verbindung nachstehender Konstitution in Form eines farblosen, auch unter stark vermindertem Druck nicht destillierbaren Oeles.

5

ll CH2 CH2 0-CO /OC3H7i

C,HsSCH)CHoOCOSP

Analyse:

Berechnet ... P 9,00/0, S 27,8°/o; gefunden . . P 9,20/0, S27,30/o.
Beispiel 3 Zu einer Aufschlämmung von 116 g (0,5 Mol) O,O-diisopropyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium in 400 ccm Acetonitril fügt man bei 20"C unter Rühren 127 g Chlorameisensäure-2-(4'-chlorphenyl)-äthylester. Nach Beendigung des Zutropfens wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 60"C erwärmt und dann wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält das Produkt obiger Formel als wasserunlösliches, schwachgelbes Ul. Die Ausbeute beträgt 200 g (94°lo der Theorie).
Analyse: Berechnet . . P 7,30/0, S 21,60/0, Cl 8,3°lo; gefunden ... P 7,90/0, S 21,60/0, Cl 8,60/0.
Beispiel 4 115 g (0,5 Mol) O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaures Kalium werden in 300 ccm Acetonitril gelöst.
Zu dieser Lösung fügt man bei 20°C unter Rühren 82 g Chlorameisensäurecyclohexylester (Kp. 141 0C).
Die Temperatur der Mischung steigt dabei auf 50°C.
Man erwärmt letztere noch 2 Stunden auf 55 bis 60°C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 115 g (74°/o der Theorie) des Produkts der oben angegebenen Konstitution in Form eines wasserunlöslichen, farblosen Ules erhalten.
Analyse: Berechnet ... S 20,5%; gefunden ... S 20,8010.
In analoger Weise erhält man durch Umsetzung von 116 g (0,5 Mol) O,O-diisopropyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium und 82 g Chlorameisensäurecyclohexylester die Verbindung folgender Formel als wasserunlösliches, schwachgelbes Ul.
Die Ausbeute beträgt 120g (700/0 der Theorie).
Analyse: Berechnet ... P 9,20/0, S 19,001o; gefunden ... P 9,5°/o, S 19,50/0.
Beispiel 5 Eine Lösung von 116 g (0,5 Mol) O,O-diisopropylthionothiolphosphorsaurem Ammonium in 600 ccm Acetonitril versetzt man unter Rühren bei 20°C mit 102 g Chlorameisensäure-(4-methylmercaptophenyl)-ester (Kp.2 100°C), rührt die Mischung anschließend noch 2 Stunden bei 60"C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 132 g (700/o der Theorie) des Produkts obiger Struktur in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 40°C erhalten.
Unter analogen Reaktionsbedingungen erhält man aus 115 g (0,5 Mol) O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium und 102 g Chlorameisensäure-(4-methylmercaptophenyl)-ester die Verbindung folgender Formel als farbloses, wasserunlösliches Ul. Die Ausbeute beträgt 168 g (950/0 der Theorie).
Analyse: Berechnet ... P 8,80/0, 5 27,30/o; gefunden :.. P 9,4°/o, 5 26,70/0.
Beispiel 6 Man löst 116 g (0,5 Mol) O,O-diisopropyl-thionothiolphosphorsaures Ammonium in 800 ccm Acetonitril, fügt zu dieser Lösung unter Rühren bei 20°C 165 g Chlorameisensäurepentachlor-phenylester (Fp.
71° C), rührt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden bei 60"C und arbeitet es dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise auf. Es werden 100 g (400/0 der Theorie) des Produkts obiger Konstitution in Form farbloser Kristalle erhalten, die einen Schmelzpunkt von 80"C besitzen.
Beispiel 7 116 g (0,5 Mol) O,O-diisopropyl-thionothiolphosphorsaures Ammonium werden in 300 ccm Aceto nitril aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung fügt man bei 30"C unter Rühren 113 g Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorisopropylester (Kp.2 40°C), erwärmt die Mischung noch 2 Stunden auf 60"C und arbeitet sie dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf.
Die Verbindung obiger Formel wird als farbloses, wasserunlösliches U1 erhalten. Die Ausbeute beträgt 145 g (720/0 der Theorie).
Analyse: Berechnet . . P 7,70/o, S 15,80/o; gefunden ... P 7,4%, S l5,30/o.
In gleicher Weise erhält man durch Umsetzung von 68 g (0,33 Mol) O,O-diäthyl-thionothiolphosphorsaurem Kalium und 68 g Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorisopropylester 80g (710/0 der Theorie) der Verbindung folgender Konstitution in Form eines farblosen, wasserunlöslichen Ules.
Analyse: Berechnet ... P 8,30/0; gefunden ... P 9,2°/o.
Beispiel 8 Zu einer Aufschlämmung von 116 g (0,5 Mol) O,O-diisopropyl-thionothiolphosphorsaurem Ammonium in 300 ccm Acetonitril fügt man bei 20"C unter Rühren 120 g Chlorameisensäure-3,4-dichlorbenzylester (Kp.1 120°C), erwärmt das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden auf 40°C und arbeitet es dann wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Es werden 171 g (820/0 der Theorie) des Produkts obiger Struktur als schwachgelbes, wasserunlösliches Ul erhalten.
Analyse: Berechnet . . P 7,4°/o, S 15,40/0; gefunden ... P 7,80/0, S 15,8°/o.
Unter den gleichen Reaktionsbedingungen erhält man aus 115 g (0,5 Mol) O,O-diäthylthionothiolphosphorsaurem Kalium und 120g Chlorameisensäure-3,4-dichlorbenzylester 160 g (820/0 der Theorie) der Verbindung folgender Formel als farbloses, wasserunlösliches Ul.
Analyse: Berechnet ... P 8,00/0; gefunden ... P 8,90/0.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw.

Thionothiolphosphor - (phosphon) - säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Halogenameisensäureester der allgemeinen Formel mit thiol- bzw. thionothiolphosphor-(phosphon)-sauren Salzen der Formel oder mit den entsprechenden freien Säuren in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt, wobei in vorgenannten Formeln R einen Halogenalkyl-, Alkylmercaptoalkyl-, Arylmercaptoalkyl-, Halogenarylmercaptoalkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Halogenaralkyl-, Aryl-, Halogenaryl- oder Alkylmercaptoarylrest bedeutet, während R' einen Alkyl- und R" einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest darstellt, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, Hal für ein Halogenatom und Me fur ein einwertiges Metalläquivalent oder die Ammoniumgruppe steht.