DE1211139B - Verfahren zur Extraktion von Halogenhydrinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W)TW> PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 5/04

1211139
P29051IVb/12o
24. März 1962
24. Februar 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Halogenhydrinen aus wäßrigen Lösungen mit aliphatischen Carbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Halogenhydrine werden durch Chlorieren von Olefinen und Halogenolefinen im wäßrigen Medium hergestellt und fallen zweckmäßig als verdünnte wäßrige Lösungen, z. B. 2- bis lOgewichtsprozentigen Lösungen an. Im allgemeinen lassen sich bessere Ausbeuten erzielen, wenn die Lösungen der Halogenhydrine noch stärker verdünnt sind. Zum Beispiel kann man durch Hypochlorieren von Allylchlorid Glycerindichlorhydrin in technisch befriedigenden Ausbeuten gewinnen, wenn man es als eine wäßrige 2- bis 4%ige Dichlorhydrinlösung (bezogen auf das Gewicht der Lösung) herstellt. Die besten Ausbeuten dieses Halogenhydrine erhält man, wenn man den Gehalt unterhalb 2 bis 3 Gewichtsprozent der wäßrigen Lösung hält.

Die Gewinnung des Dichlorhydrins aus solchen verdünnten Lösungen bietet technische Schwierigkeiten. Man kann z. B. das Gemisch fraktionieren, doch ist dies zu teuer. Lösungsmittel, die sich wirksam zur Gewinnung des Dichlorhydrins aus dem wäßrigen Medium verwenden lassen, zu finden, erweist sich aus einer Reihe von Gründen als schwierig. Vor allem reagieren einige Lösungsmittel mit dem Chlorhydrin und bilden Verunreinigungen der wäßrigen oder organischen Phase. Andere sind nach der Durchführung der Extraktion schwer von dem Chlorhydrin zu trennen. Noch andere sind nicht beständig genug und viele haben schlechte Verteilungskoeffizienten. Es hat sich gezeigt, daß viele Lösungsmittel entweder eine unerwünscht hohe Löslichkeit in Wasser haben oder große Mengen erfordern, um eine wirksame Extraktion des Halogenhydrins aus dem Wasser zu erreichen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Extraktion von Halogenhydrinen, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, aus wäßrigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserunlösliche Carbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride als Lösungsmittel verwendet.

Vor allem können auf diese Weise die Glycerindichlorhydrin-Isomeren (1,3- und 2,3-Glycerindichlorhydrin) aus verdünnten wäßrigen Lösungen extrahiert werden, die kleine Mengen HCl (bis zu 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Lösung) enthalten. Dieses Extraktionsverfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbon-Verfahren zur Extraktion von Halogenhydrinen

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W, Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Malcolm Korach, Corpus Christi, Tex.;

James Leverette Guthrie, Laurel, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 28. März 1961 (98 771) --

säuren sind Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure^ndecansäureja-Chlorbuttersäurejajß-Dichlorbutter säure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oxystearinsäure, Ölsäure, Perfluoroctansäure, Leinölsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure, Licansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure oder Ricinusölsäure. Auch kann man Fettsäuregemische aus hydrolysierten Glyceriden verwenden, z. B. die hydrolysierten pflanzlichen und Seefischöle, z. B. Rizinusöl, Kokosnußöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Oiticicaöl, Perillaöl, Mohnsamenöl, Rapssamenöl, Safranöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Talgöl, Tungöl, Kabeljaulebertran oder Heringsöl.

Diese aliphatischenC^C^-Monocarbonsäuren haben Molekulargewichte über 116. Der Ausdruck »Säuren« umfaßt dabei auch die Anhydride der aufgeführten Säuren, Mischungen aus den Anhydriden und Monocarbonsäuren, substituierte aliphatisch e Monocarbonsäuren, substituierte aliphatische Monocarbonsäuren, wie alkoholische aliphatische Hydroxymonocarbonsäuren, α-ω-halogen-substituierte aliphatische Monocarbonsäuren (z. B. a,j8-Dibrombuttersäure oder Perfluoroctansäure), alkylsubstituierte aliphatische Säuren (z. B. a-Äthyl-oc-methyl-buttersäure oder 2-Äthylhexansäure) usw. und ihre entsprechenden Anhydride. Die genannten Säuren sind im wesentlichen wasserunlöslich, ihre Wasserlöslichkeit sollte bei 20⁰C erfindungsgemäß 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Wasser, nicht überschreiten.

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3 4

Man extrahiert unter Anwendung der üblichen Destillierteinperaturert Wegen Gefähr der Zersetzung Extraktionsverfahren. Man kann also die Losungs- aussetzen soll, so bestand bisher die technische Regel, mittel der verdünnten wäßrigen Halogenhydrinlösung Extraktionsmittel zu verwenden, die tiefer als Dichlorzusetzen und die Lösung schütteln, um einen innigen hydrine sieden, so daß ein gefahrloses Abdestillieren Kontakt zwischen der Halogenhydrinlösung mit dem 5 möglich war. Hierbei ergab sich aber die Schwierigkeit, zugesetzten Lösungsmittel zu erreichen. Nach einigem daß Dichlörhydrin in der gewünschten Reinheit nicht Stehen trennen sich zwei miteinander nicht mischbare erhalten werden konnte. Nach dem erfindungs-Phasen, von denen die eine vorwiegend aus dem das gemäßen Verfahren ist es möglich, höchste Reinheit Halogenhydrin enthaltende, mit Wässer im wesent- des Extraktioflsgutes zu erzielen. Weiterhin ist zu liehen nicht mischbare Lösungsmittel und die andere io bemerken, daß es aus wirtschaftlichen Gründen äußerst hauptsächlich aus Wasser besteht. Die beiden Phasen wichtig ist, daß die Extraktionsmittel möglichst verlustlassen sich auf übliche Weise trennen. Ist das Lösungs- los und in wiederverwendbarer und reiner Form mittel eine C₁₈-Fettsäure, so können die wäßrigen zurückgewonnen werden können. Die Wirtschaftlich-Lösungen der Fettsäure zugesetzt werden. Die ent- keit der Herstellung von Dichlorhydrinen verträgt stehende halogenhydrinhaltige Fettsäureschicht wird 15 keinen Verlust an Extraktionsmitteln, wie er bei der sodann durch übliche Mittel von der unteren Wasser- Verwendung von flüchtigen oder niedrigsiedenden schicht getrennt. Auch kann man die Extraktion Lösungsmitteln eintritt. Demgegenüber können die wirksam im Gegenstrom vornehmen. Hierbei wird erfindungsgemäß verwendeten Extraktionsmittel leicht z. B. die Lösung mit dem höheren spezifischen Ge- verlustlos und ohne Zersetzung bei der Destillation wicht am oberen Ende eines Turmes, z. B. eines 20 zurückgewonnen werden. Die Produkte besitzen gute Scheibel-Turmes nach diesem in »Industrial and Verteilungskoeffizienten. Ein weiterer Vorteil liegt in Engineering Chemistry«, Bd. 42, S. 1048, Juni 1950, ihrem hohen Siedepunkt, der bei über 200⁰C und beschriebenen Verfahren eingeleitet und die andere damit über dem Siedepunkt des Dichlorhydrins liegt, Lösung vom unteren Ende des Turmes her eingeführt. was das Arbeiten, wie dargelegt, sehr erleichtert.
Zum Beispiel wird eine wäßrige GlycerinOichlor- 25 Falls nichts anderes angegeben, beträgt die Arbeitshydrinlösung am oberen Ende des Turmes zugesetzt temperatur in den folgenden Beispielen 25⁶C.
und die Fettsäure in den unteren Teil des Turmes
eingepumpt. Die das Glycerindichlorhydrin enthaltende

Fettsäure wird aus dem oberen Teil des Turms ab- Beispiel 1

gezogen und das wäßrige Raffinat vom Boden ab- 30

gezogen* Dieses Verfahren kann in üblicher Weise 211 einer wäßrigen Glycerindichlorhydrinlösung,

kontinuierlich durchgeführt werden, die 810 g Glycerindichlorhydrin enthielt, wurde in

Im allgemeinen hängt die Wahl der erfindungs- sieben Portionen von je 3 1 unterteilt. Jeder 3-1-Pörtion

gemäßen C₄-C₂₀-Fettsäuren oder ihrer Anhydride in wurden 750 g Natriumchlorid zugesetzt.-Jede Portion

gewissem Grade von dem Siedepunkt des zu extra- 35 wurde durch Vermischen mit 257 cm³ Ölsäure in einem

hierenden Halogenhydrins ab. Säuren mit Siede- Trenntrichter und 1 Minute Schütteln extrahiert,

punkten über 100⁰C, also höheren Siedepunkten als Beim Stehenlassen trennten sich zwei Phasen, eine

z. B. dem der Isomeren von Glycerindichlorhydrin obere Ölsäure-Dichlorhydrin-Phäse und eine untere

(l,3-Dichlor-2-propanol und ^,S-Dichlor-l-propanpl), wäßrige Phase. Die verschiedenen Schichten wurden

haben sich als besonders geeignet für die Extraktion 4° getrennt und die sieben Ölsäure-Dichlorhydrin-

dieser Isomeren erwiesen. Die Trennung des Glycerin- Schichten vereinigt. Diesem vereinigten Auszug wurden

dichlorhydrins von der Fettsäure ist daher leicht nach etwa 300 g Ölsäure zugesetzt, die zuvor für die

üblichen Destillationsverfahren möglich. Zweckmäßig Dichlorhydrinextraktion verwendet worden war und

ist der Siedepunkt des Bxtraktions-LÖsungsmittels eine nichtbestimmte Menge Dichlörhydrin enthielt,

mindestens 20^DC höher oder niedriger als der des 45 Der vereinigte Extrakt würde unter einem Druck von

extrahierten Halogenhydrins. Da in der extrahierten 1 mm Quecksilber in einer 30,5 cm langen Vigreux-

Lösung gewöhnlich Verunreinigungen wie Trichlör- Kolonne destilliert, wobei man die Gefäßtemperatur

propan vorhanden sind, werden diese von dem auf 14O⁰C steigen ließ. Die maximale Köpftemperatur

Glycerindichlorhydrin wirksam durch fraktionierte der Kolonne war 5O⁰C.

Destillation abgetrennt. Das zurückgewonnene Lö- 50 Die zurückgewonnene Ölsäure wurde in sieben sungsmittel kann dann zur weiteren Extraktion ver- Portionen unterteilt, und jede wurde mit jeder der wendet werden. Das Glycerindichlorhydrin kann zur oben abgetrennten wäßrigen Schichten gemischt. Herstellung von Glycerin nach bekannten Hydrolyse- Jedes Gemisch wurde eine Minute in einem Trennverfähren verwendet werden. trichter geschüttelt und dann stehengelassen, bis

Es ist bekannt, zur Extraktion von Chlorhydrinen 55 zwei Schichten entstanden waren. Die Ölsäure-

aus wäßrigen Lösungen Diäthyläther zu verwenden. schichten wurden vereinigt und auf die beschriebene

Dieses Lösungsmittel ist wegen seines niedrigen Siede- Weise destilliert.

punktes und seiner nur geringen Löslichkeit in Wasser Das gleiche Extraktions-Destinations-Verfahren

(75 g/l) technisch für den vorliegenden Zweck nicht wurde noch zweimal wiederholt und jedesmal die brauchbar. Bei der Extraktion von wäßrigen Lösungen 60 zurückgewonnene Ölsäure mit den aus der vorhervon Dichlorhydrinen besteht nun aber das Problem gehenden Extraktion erzielten wäßrigen Schichten

darin, einerseits das Dichlörhydrin in höchster gemischt.

Reinheit zu erhalten und andererseits das für die Nach viermaliger Durchführung dieses Extraktions-

Extraktion verwendete Lösungsmittel möglichst ver- Destillations-Verfahrens hatten sich 808 g Destillat

lustlos und ohne Zersetzung, also rein, zurückzu- 65 angesammelt, das eine kleine wäßrige Schicht enthielt, gewinnen. Da Dichlorhydrine verhältnismäßig höhe Nach dem Entfernen der wäßrigen Schicht und Siedepunkte haben, und da allgemein die Ansicht unvollständigem Trocknen über 100 g wasserfreiem besteht, daß man die Dichlorhydrine nicht den hohen Calciumsulfat ergaben 760 g Destillat folgende Analyse:

Produkt	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent, bezogen auf die wasserfreie Basis, durchschnittliche Berechnung
l^-Glycerindichlorhydrin 2,3-Glycerindichlorhydrin 1,2,3-Trichlorpropan Unbekannt . >	31,0 (31,0) 56,5 (58,5) 3,0 (3,4) 0,3 (0,2) 9,3 (7,0)	33,7 62,6 3,4 0,3
Wasser

Die in dieser Tabelle in Klammern angegebenen Gewichtsprozentmengen wurden auf Grund einer erneuten Analyse des getrockneten Destillats festgestellt, das bei mehrtägigem Stehen blaßgrün geworden und durch einige Minuten Erhitzen mit 1 Gewichtsprozent Aktivholzkohle entfärbt worden war.

Beispiel 2

Vier Portionen von je 400 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 3,7 % Glycerindichlorhydrin und 1 % HCl, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt, wurden mit 0, 20, 40 bzw. 100 g Kochsalz in Trenntrichter gebracht. Die Lösungen wurden so lange geschüttelt, bis sämtliches Salz gelöst war, dann wurden Proben von 50 cm³ zwecks Analyse entnommen. Jedem Trichter wurden 100 cm³ destilliertes Talgöl zugesetzt und die Trichter 1 Minute geschüttelt. Nach Stehen über Nacht hatten sich zwei Schichten gebildet, eine Wasserschicht und eine TalgÖl-Dichlorhydrin-Schicht. Die Schichten wurden einzeln abgezogen und 100 cm³ von jeder Schicht in einen 100-cm³-Zylinder mit

so Maßeinteilung eingegossen und gewogen, um die Dichte jeder Schicht zu ermitteln. Die erhaltenen acht Proben wurden sodann mittels Volhard-Chlorid-Analyse auf ionisches Chlorid analysiert und nach Hydrolyse mit alkoholischem Alkali, z. B. Natriumäthanolat, auf das gesamte hydrolysierbare Chlorid untersucht.

Die Verteilungskoeffizienten wurden für jede Salzkonzeatfation nach folgender Gleichung errechnet:

Gewichtsprozent organisches Cl in Talgöl (Dichte der Talgölschicht)

Verteilungskoeffizient =

Gewichtsprozent organisches Cl in der wäßrigen Schicht (Dichte der wäßrigen Schicht)

in welcher die Gewichtsprozentmenge des organischen Cl den Unterschied zwischen dem gesamten hydrolysierbaren Chlorid und den ionischen Chloridprozentmengen darstellt.

Es wurden folgende Verteilungskoeffizienten erhalten:

	Zugesetzte	Verteilungs-
	Salzmenge	koeffizienten
1	Og	1,3
2	20 g	1,4
3	40 g	2,0
4	100 g	3,7

Viskosität, SSU, 99°C 54

Viskosität, Gardner — Holdt,

25°C D

Spezifisches Gewicht 25/25^a C 0,9465

Gewicht, kg/1 bei 25 ⁰C 0,94

Siedepunkt, ⁰C 204

Flammpunkt, ⁰C 224

Die Verteilüngskoefflzienten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel 3

Der obige Versuch wurde wiederholt, doch an Stelle des Talgöls die gleiche Menge TalgÖl-Fettsäuren verwendet.

Anschließend wird eine Analyse des verwendeten Talgöls gegeben:

Farbe, Gardner 8

Säurezahl 190

Verseifungszahl 193

Jodzahl 164

Harzsäuren, % 32,0

Unverseifbare Stoffe, % 1,4

Fettsäure, insgesamt % 66,6

Fettsäuren:

Leinölsäure, konjugiert, % 9

Leinölsäure, nicht konjugiert, % · ■ 37

Ölsäure, % 51

Gesättigte Säuren, % 3

Feuchtigkeit keine

Asche, % 0,01

	Zugesetzte	Verteilungs
	Salzmenge	koeffizienten
1	Og	1,4
2	20 g	1,9
3	40 g	2,2
4	100 g	3,8

Eine Analyse der verwendeten Talgöl-Fettsäuren ergab:

Farbe, Gardner 9

Titer, ⁰C 3

Säurezahl 189

Verseifungszahl 192

Jodzahl 138

Harzsäuren, % 3,5

Unverseifbare Stoffe 4,0

Gesamt-Fettsäure, % 92,5

Fettsäuren:

Leinölsäure, % 46,0

Ölsäure, % 51,0

Gesättigte Säure, % 3,0

100,0

Feuchtigkeit keine

: Asche, %.... 0,005

Viskosität, SSU, 38°C 93

Viskosität, Gardner — Holdt,

25°C A

Spezifisches Gewicht, 25/25 ⁰C 0,9005

Gewicht, kg/1, 25⁰C 0,8942

Siedepunkt, ⁰C 193

Flammpunkt, ⁰C 213

Beispiel 4

. Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, doch an Stelle der Talgöl- und Salzmengen von 50 und 250 g pro Liter wurden die gleichen Mengen Ölsäure verwendet.

■ Es wurden
halten:

Proben	Zugesetzte Salzmenge	Verteilungs koeffizienten
1 2 ■ 3	Og/1 50 g/l 250 g/l ·	1,3 2,0 4,8

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde mit Salzmengen von 0, 50, 150 und 250 g/l wiederholt. Als wäßrige Lösung wurde eine l%ige Lösung von 1,3-Glycerindichlorhydrin eingesetzt, die 1 % HCl, bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthielt. Sie war durch Mischen von 100 cm³ konzentrierter HCl und 40 g einer wäßrigen 93 °/_oigen !,S-Glycerindichlorhydrinlösung, bezogen auf das Gewicht der Lösung, in 31 Wasser hergestellt worden. Dieser Versuch diente zum Nachweis der Wirkung der Verdünnung oder Änderung des Dichlorhydrin-Isomeren-Verhältnisses. Als Extraktionsmittel wurden die gleichen Talgöl-Fettsäuren wie im Beispiel 3 verwendet.

Anschließend folgt eine Aufstellung der erhaltenen Verteilungskoeffizienten:

Proben	Salzkonzentration	Verteilungs koeffizienten
1 2 3 4	Og/1 50 g/l 150 g/l 250 g/l	1,1 1,3 2,0' 4,4

von 300 cm³ der wäßrigen Lösung und 50 cm³ Leinölsäure durchgeführt. Es zeigte sich, daß derVerteilungskoeffizient bei einer 0 g NaCl-Konzentration 1,5 und bei einer 30 g/l NaCl-Konzentration 1,7 betrug:

Bei Verwendung der folgenden Säuren an Stelle der Leinölsäure in dem obigen Verfahren wurden folgende Verteilungskoeffizienten erhalten:

Lösungsmittel

Pelargonsäure

Cyclohexancarbonsäure
Caprinsäure

Ohne NaCl-Zusatz

3,3
5,3
5,5

30 g/l

zugesetztes

NaCl

3,8
6,8
6,5

folgende Verteilüngskoeffizienten er-

. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Fähigkeit der Talgölsäuren, das 1,3-Dichlorhydrin-Isomere £1%) aus einer l%igen HCl-Lösung zu extrahieren, sich kaum von ihrer Fähigkeit unterscheidet, ein 3%iges Isomerengemisch aus einer ähnlichen Lösung zu extrahieren, das hauptsächlich das 2,3-Isomere 2 enthielt. Alle Prozente sind Gewichtsprozente, bezogen auf die gesamten Produkte.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt, doch in diesem Falle eine durch Mischen von 114 g des gleichen Dichlorhydrins mit 70 cm³ HCl in 3 1 Wasser hergestellte wäßrige Glycerindichlorhydrinlösungund an Stelle der Talgölf ettsäuren Leinölsäure verwendet. Die Extraktionen wurden unter Verwendung

Beispiel?

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde mit Salzkonzentrationen von 0 und 30 g pro Liter wiederholt und die gleiche wäßrige Lösung wie im Beispiel 5 verwendet. An Stelle von 50 cm³ Lösungsmitteln wurde die Extraktion mit 100 cm³ Lösungsmittel durchgeführt. Das verwendete. Lösungsmittel war Rizinusölsäure. Der bei Salzkonzentration 0 erzielte Verteilungskoeffizient war 3,1 und bei 30 g/l 4,0.

Beispiel 8

Ein Strom einer wäßrigen Lösung von 3 % Glycerindichlorhydrin, 1% HCl, 0,3% Trichlorpropan (bezögen auf das Gewicht der Lösung) und zusätzlichem Natriumchlorid zur Erreichung einer Salzkonzentration von 25 g/l, wurde kontinuierlich in den oberen Teil einer mit Füllstoffen gefüllten gläsernen Extraktionskolonne eingebracht. Die Kolonne hatte eine Höhe von 6 m, einen Durchmesser von 5 cm und enthielt perforierte Platten. Die Füllstoffe waren Porzellansättel. In den unteren Teil der Kolonne wurde kontinuierlich Ölsäure zur Erzielung des Gegenstromkontaktes mit der wäßrigen Lösung eingeführt. Die Ströme wurden so eingeführt, daß das Volumenverhältnis der wäßrigen Lösung zur Ölsäure 1,5 betrug. Das aus dem unteren Teil der Kolonne abgezogene wäßrige Raffinat enthielt 1 % HCl und durchschnittlich weniger als 0,06 % Glycerindichlorhydrin, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Ein HCl-Gehalt ließ sich nicht nachweisen.

Das Raffinat wurde abgezogen und der Ölsäure-Dichlorhydrin-Strom in eine Dampfdestillationsanlage eingeleitet. An diesem Punkt waren mehr als 98%

so (bezogen auf das Gewicht der Lösung) Glycerindichlorhydrin in die Ölsäure extrahiert.

Der Strom wurde auf 160° C erhitzt und nahe dem Kopf einer 30-Platten-Kolonne eingeführt. Die gläserne Kolonne hatte eine Höhe von 1,80 m und einen Durchmesser von 2,55 cm. Dampf von 160° C wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 Mol pro Mol des eingeführten Glycerindichlorhydrins in den unteren Teil der Kolonne eingeführt, um den Gegenstromkontakt mit dem Ölsäurestrom herbeizuführen. Die den unteren Teil der Kolonne verlassende Ölsäure enthielt durchschnittlich 0,06 Gewichtsprozent Dichlorhydrin. Diese ölsäure wurde im Kreislauf der Extraktionskolonne zugeführt, so daß nur sehr wenig Glycerindichlorhydrin verlorenging.

Aus dem oberen Teil der Destillationskolonne wurde ein Zweiphasendestillat abgezogen und in einem Kessel gesammelt. Es bestand nur aus Wasser, Glycerindichlorhydrin und einigen Teilen pro Million

9 10

Ölsäure. Die untere Phase des Zweiphasendestillats Wasser in den Kreislauf eingeführt und eine Lösung

bestand aus 85 Gewichtsprozent Glycerindichlorhydrin, kontinuierlich abgezogen, wobei die Chlorhydrin-

sie machte 63 Gewichtsprozent des Destillats aus. Die konzentration auf etwa 1,83 Gewichtsprozent gehalten

obere Phase bestand aus 15 Gewichtsprozent Glycerin- wurde. Die Chlorhydrinausbeute betrug etwa 95,8 °/o

dichlorhydrin und machte 37 Gewichtsprozent des 5 der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das AUyI-

Destillats aus. 99 Gewichtsprozent des Glycerin- chlorid. °

dichlorhydrins im Ölsäureextraktionsstrom wurden Ein Teil dieser wäßrigen Lösung wird wie im

abdestilliert. 90,5 Gewichtsprozent des gesamten GIy- Beispiel 1 mit Sojabohnen extrahiert und das Chlor'

cerindichlorhydrins befanden sich in der unteren hydrin im wesentlichen vollständig in der Säurephase

organischen Destillatphase. io extrahiert.

Die wäßrige obere Destillatphase wurde zwecks Die obigen Beispiele sind an Hand einer Extraktion weiterer Hydrolyse des Dichlorhydrins zu Glycerin von Glycerindichlorhydrin (die Zusammensetzung des gesammelt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, Isomergemisches entspricht in allen Fällen im wesentsie im Kreislauf der Extraktionskolonne zuzuführen liehen jener in der Tabelle des Beispiels 1) beschrieben, und mit dem Strom der wäßrigen Lösung mit solcher 15 doch können die genannten Lösungsmittel in gleicher Geschwindigkeit zu vereinigen, daß der Dichlorhydrin- Weise bei der Extraktion von anderen Halogengehalt des Beschickungsstroms auf 3,3 Gewichts- hydrinen aus wäßrigen Lösungen, vorzugsweise verprozent steigt und infolgedessen der Dichlorhydrin- dünnten wäßrigen Lösungen Verwendung finden, gehalt im Ölsäureextraktionsstrom auf 5,0 Gewichts- Das Halogenhydrin der vorliegenden Erfindung sollte prozent steigt. zo in der Lage sein, mindestens eine lgewichtsprozentige

Die 85°/_oige Dichlorhydrinphase wurde getrocknet wäßrige HalogenhydrinlÖsung, bezogen auf das Ge-

und ergab reines Glycerindichlorhydrin. Eine andere wicht der Lösung, zu bilden.

Möglichkeit besteht darin, die Glycerindichlorhydrin- Das neue Verfahren kann daher zur Extraktion lösung z.B. mit Natriumcarbonat unter Hydrolyse vonÄthylenchlorhydrin,Äthylenbromhydrin,Äthylendes Hydrins zu Glycerin zu behandeln. 25 jodhydrin, primärem und sekundärem Propylenchlor-

Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders hydrin, primärem und sekundärem Propylenbromzur .Verbesserung der Ausbeute an Glycerindichlor- hydrin, primärem und sekundärem Propylenjodhydrin, hydrin und ähnlichen Chlorhydrinen. Bekanntlich 3-Chlorbutanol-2, l-Chlor-2-methylpropanol-2, lassen sich diese Chlorhydrine durch Umsetzung 2-Chlor-2-methylpropanol-l, <x- und/oder jS-Glycerinvon Olefinen wie Äthylen, Propylen, Butylen oder 30 monochlorhydrin, l,3-Dijod-2-propanol und 3-Joddessen Chlorderivaten wie Allylchlorid mit Chlor 1,2-propandiol aus wäßrigen Lösungen in jeder Konin einem wäßrigen Medium herstellen. Infolge der bei zentration, jedoch vorzugsweise aus verdünnten der Gewinnung des Chlorhydrins oder seines ent- wäßrigen Lösungen mit weniger als 10 Gewichtssprechenden Epoxyds auftretenden Schwierigkeiten prozent, z. B. 0,05 bis 8 Gewichtsprozent Halogenwerden diese Produkte normalerweise in Konzen- 35 hydrin verwendet werden. Die Halogenhydrine können trationen von 3 bis 6 Gewichtsprozent oder mehr ein, zwei oder mehr Halogengruppen pro Molekül hergestellt. Die Ausbeuten liegen selten über 90% enthalten, ein, zwei oder mehr Hydroxylgruppen der theoretischen Ausbeute. pro Molekül und bis zu 4 Kohlenstoffatome.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung

Chlorhydrine in Konzentrationen unter 2 bis 3 Ge- 40 bietet die Verwendung von Lösungsmitteln mit einem

wichtsprozent herzustellen und zu gewinnen, indem Siedepunkt von mindestens 20⁰C über oder unter dem

man lediglich die bei der Reaktion anwesende Wasser- Siedepunkt des zu extrahierenden Halogenhydrine

menge kontrolliert und die erhaltene Lösung mit einer beträchtliche Vorteile. Durch Verwendung eines

Carbonsäure der beschriebenen Art extrahiert. Auf Lösungsmittels mit einem derartig abweichenden

diese Weise ist es möglich, das Dichlorhydrin in 45 Siedepunkt wird die Abtrennung durch Destillation

Mengen von 95 % und mehr, bezogen auf die theore- erleichtert.

tische Ausbeute, herzustellen und zu extrahieren, Ist das Lösungsmittel bei normalen Temperaturwas einen wichtigen technischen Vorteil gegenüber arbeitsbedingungen z. B. 25⁰C fest, wie z. B. Stearinanderen Verfahren darstellt. säure, so kann die Extraktion bei einer Temperatur

Für dieses Verfahren gilt folgendes Beispiel: 50 leicht über dem Schmelzpunkt der Säure durchgeführt

werden. Im allgemeinen sollten die festen Säuren oder

Beispiel 9 Ester unter 100⁰C schmelzen, doch können auch

höhere schmelzende Lösungsmittel verwendet werden,

Eine wäßrige Lösung von Glycerindichlorhydrin wenn man das Extraktionsverfahren unter Druck wurde hergestellt durch Kreislaufführung eines Wasser- 55 vornimmt. Im Falle von Stearinsäure, die einen Stroms mit einer Geschwindigkeit von 6,8 l/Min. Schmelzpunkt von 70 bis 71⁰C hat, ist eine Temperatur durch einen 63,5 cm langen Turm mit einem Durch- von 70 bis 75⁰C zweckmäßig. Es besteht die Möglichmesser von 71 mm, bei welchem Wasser aus dem keit einer Veresterung bei Verwendung höherer oberen Teil des Turmes abgezogen und in dessen Temperaturen, sie bildet jedoch kein Problem. Die unteren Teil eingeführt wurde, wobei gleichzeitig 60 oben angegebenen Carbonsäuren bleiben bei Verflüssiges Allylchlorid in den unteren Teil des Turmes esterung im wesenthchen wasserunlöslich und bleiben mit einer Geschwindigkeit von 2 cm³/Min. eingeführt außerdem wirksame Extraktionslösungsmittel für wurde und so viel Chlor ebenfalls in den unteren Halogenhydrine. Eine geringfügige Veresterung zwi-Teil des Turms eingeführt wurde, daß etwa 2% Chlor- sehen den Carbonsäuren der Erfindung und den Überschuß, bezogen auf das Allylchlorid, vorhanden 65 Halogenhydrinen, z. B. Glycerindichlorhydrin, ist im war. Die Temperatur des Turmes wurde bei 5O⁰C allgemeinen vorteilhaft für das Verfahren. Zum gehalten. Nachdem die Konzentration des Glycerin- Beispiel eignet sich ein Ester des Glycerin-1,3- oder chlorhydrins auf etwa 1,83 °/o gestiegen war, wurde 2,3-Dichlorhydrins und Stearinsäure besser als Ex-

traktionslösungsmittel für Glycerindichlorhydrin als Stearinsäure selbst.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden wasserlösliche MetaUhalogenid^- salze wie Natriumchlorid der zu extrahierende wäßrigen S Halogenhydrinlösung zugesetzt. Die Beispiele 2, 3,4, 5, 6 und 7 zeigen den Zusatz von NaCl zu der wäßrigen Halogenhydrinlösung zwecks besserer Verteilung des Halogenhydrins im Extrakt. Im allgemeinen führt eine Zunahme der Salzkonzentration von 0 bis 25 g/l in der wäßrigen Phase zu einer Steigerung des Halogenhydrin-Verteilungskoeffizienten um etwa 10%· Im allgemeinen steigert ein Zusatz von 30 bis 250 g Salz pro Liter den Verteilungskoeffizienten auf einen Wert, der das Verfahren bei Extraktion auf größerer Basis beträchtlich verbessert, doch können auch vollkommen gesättigte Lösungen verwendet werden. 30 bis 100 g/l geben sehr befriedigende Ergebnisse. Außerdem steigert die Anwesenheit kleiner Mengen Salz die Dichte der wäßrigen Schicht, die aus dem Kontakt des Lösungsmittels mit der wäßrigen Lösung herrührt, so daß die Phasentrennung bei Lösungsmitteln mit einem spezifischen Gewicht von weniger als 1 noch mehr erleichtert wird. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen Salzen gehören z. B. anorganische Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat.

Das Extraktionslösungsmittel wird für die Behandlung der wäßrigen Halogenhydrinlösungen im Verhältnis (wäßrige Halogenhydrinlösung zu Lösungsmittel auf Volumenbasis) von 0,01:1 bis 10:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 5:1, verwendet. Dieses Verhältnis kann abgeändert werden, wenn die Konzentration des Halogenhydrins in der wäßrigen Lösung 8' Gewichtsprozent weit übersteigt.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Extraktion vonHalogenhydrinen, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, aus wäßrigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserunlösliche Carbonsäuren mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride als Lösungsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,'daß man Glycerindichlorhydrin extrahiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung kontinuierlich in Gegenstrom mit einer kontinuierlich zugeführten, wasserunlöslichen Carbonsäure, bringt, kontinuierlich das Halogenhydrin im Lösungsmittel extrahiert, kontinuierlich das Lösungsmittel aus dem Kontakt mit der wäßrigen Lösung entfernt und das Halogenhydrin aus dem Lösungsmittel gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1051266,1 035 634.

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