DE1076669B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3Info
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Classifications
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Dehydrochlorierung
von 3,4-Dichlorbuten-l.
Die Herstellung von 2-Chlqrbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen
Alkalilösung ist bereits bekannt. Bisher war die Durchführung des Verfahrens, besonders auf kontinuierliche
Weise, jedoch sehr schwierig, da sich ein polymeres und harzartiges Material bildete, das die
Vorrichtung sehr schnell verstopfte. Dieses polymere Material, das eine kautschukartige Struktur besitzt,
läßt sich besonders schwer entfernen, da es in Lösungsmitteln unlöslich ist, und seine Bildung erfordert das
häufige Auseinandernehmen der Vorrichtung, um das Material aus derselben zu entfernen. " "
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien~l,3, bei dem die
Bildung polymeren und harzartigen Materials stark vermindert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen voii 3,4-Dichlorbuten-1
mit einer wäßrigen Alkalilösung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart
einer Thiocyanationen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer (Inhibitor) durchgeführt
wird.
Durch die Anwesenheit einer Thiocyanationen liefernden Verbindung im Reaktionsmedium wird die
Bildung polymerer Stoffe wirksam verhindert und die Durchführung dadurch wesentlich erleichtert. Als
Thiocyanationen liefernde Verbindung wird zweckmäßig ein Alkali thiocyanat, wie Natrium- oder
KaÜumthiocyanat, angewendet, wobei die Verwendung von Kaliumthiocyanat besonders bevorzugt wird.
Erdalkalithiocyanate, wie Calciumthiocyanat, können gleichfalls verwendet werden.
Die Bildung der unerwünschten polymeren Stoffe wird durch die Anwesenheit sehr kleiner Mengen der
obenerwähnten Thiocyanate wirksam verhindert. Es wurde gefunden, daß bereits Konzentrationen von
nur etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent Thiocyanat, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung,
brauchbar sind. Durch Verwendung von mehr als 1,0 Gewichtsprozent werden keine wesentlichen Vorteile
erzielt.
Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem 3,4-Dichlorbuten-l unter Rühren oder Bewegen in eine
Alkalilösung, z. B. eine 5- bis lOVoige wäßrige Natriumhydroxydlösung, die ein Alkalithiocyanat enthält,
eingeführt wird. Die Lösung wird auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von 2-Chlorbutadien-1,3,
d. h. etwa 60° C. gehalten, wobei das 2-Chlorbutadien-l,3 in dem Maße seiner Entstehung
abdestilliert. Statt Natriumhydroxyd können auch Verfahren zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien-l,3
von 2-Chlorbutadien-l,3
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Sctimied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. November 1957
Großbritannien vom 28. November 1957
Philip Aldwyn Jenkins, Ashtead, Surrey
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
andere Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd, oder Erdalkalihydroxyde, wie Calcium- oder Bariumhydroxyd,
als Dehydrochlorierungsmittel verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile stehen im gleichen Verhältnis zu den Volumteilen wie
Kilogramm zu Liter, wodurch es möglich ist, Gewichtsprozent Inhibitor auf das Volumen der
Reaktionsmischung zu beziehen.
100 Volumteile einer 10°/oigen Natriumhydroxydlösung
wurden zusammen mit 0,203 Gewichtsteilen Kaliumthiocyanat in ein Reaktionsgefäß gegeben, das
mit einer Stiokstoffzuleitung und einem Rückflußkühler versehen war; die Abflußöffnung des Kühlers wurde
mit einer Wasserfalle verbunden, um das Eintreten von Luft zu verhindern. Es wurden unter einer Stickstoffdecke
durch den Kühler 25 Volumteile 3,4-Dichlorbuten-l zugegeben. Die Mischung im Reaktionsgefäß wurde dann unter leichtem Rückfluß 3 Stunden
erhitzt, um das Dichlorbuten in 2-Chlorbutadien-l,3 umzuwandeln. Dann wurde die Reaktionsmischung
bei Zimmertemperatur abkühlen gelassen und filtriert. Der Rückstand auf dem Filterpapier betrug, nach
Waschen mit Wasser und Leichtpetroleum (Kp. = 40
9O9 75S/534
bis 60° C) und anschließendem Trocknen, 0,06 Gewichtsteile
2-Chlorbutadien-l)3-Polymerisat.
Das Verfahren wurde unter Verwendung üblicher ä-Chlorbutadien-ljS-Polymerisationsinhibitoren wiederholt
und das Gewicht des auf dem Filterpapier zurückbleibenden Polymerisats in jedem Fall als
Maßstab für die Wirksamkeit des Inhibitors angesehen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
| Inhibitor | Zugegebene Menge Inhibitor Gewichtsteile |
Gebildetes Polymerisat Gewichtsteile |
| Kaliumthiocyanat .... tert.-Butylbrenz- catechin Thiodiphenylamin .... Anthracen Pyrogallol , |
0,203 0,253 0,266 0.Q25 0,252 |
0,06 1,232 0,98 praktisch vollständige Polymerisation 0,58 |
500 Volumteile einer lO°/oigen Natriumhydroxydlösung
wurden zusammen mit dem Thiocyanatinhibitor in ein Reaktionsgefäß gegeben und 1 Stunde unter
ständigem Rühren Stickstoff durch die Mischung geleitet, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur
der Mischung wurde dann auf 83 bis 86° C erhöht und innerhalb von etwa 30 Minuten 125 Gewichtsteile
3,4-Dichlorbuten-l zugegeben und das 2-Chlorbutadien-l,3 aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert.
Die Temperatur wurde schließlich auf 103° C erhöht, um die flüchtigen organischen Stoffe vollständig
zu entfernen, wonach der Kesselinhalt zur Bestimmung des Ausmaßes der Polymerisatbildung
abgekühlt und filtriert wurde.
Das Gewicht des zurückbleibenden Polymerisats und die wirksame Verminderung der Polymerisatbildung
bei Verwendung verschiedener Konzentrationen von Natrium- und Kalium thiocyanatinhibitoren
sind aus Tabelle II ersichtlich.
| Inhibitor | Zuge gebener Inhibitor Gewichts teile |
Gebildetes Poly merisat Gewichts teile |
Verminde rung der Polymerisat- bildung |
| Keiner | 2,5 1,25 0,5 |
1,015 ' 0,342 0,105 0,160 |
|
| Natriumthiocyanat ... Kaliumthiocyanat Kaliumthiocyanat .... |
66,3 89,6 84,2 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von- 2-Chlorbutadien-1,3
durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart einer Thiocyanationen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiocyanationen liefernde Verbindung
ein Alkaiithiocyanat, vorzugsweise Kaliumthiocyanat, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanationen liefernde
Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis
1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, verwendet wird.
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