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Verfahren zur Herstellung polymerer organischer Bor-Stickstoff-Verbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymerer organischer
Bor-Stickstoff-Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Borazane der
allgemeinen Formel R + BH3 in der R ein tertiäres aliphatisches, cycloaliphatisches
oder aromatisches Amin oder ein gemischt aliphatischcycloaliphatisch-aromatisches
Amin oder eine heterocyclische Stickstoffbase bedeutet, mit Nitrilen der allgemeinen
Formel R1-(CN)n odel- Gemischen aus diesen Nitrilen, in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest
und n eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeutet, gegebenenfalls in einem gegenüber
den Reaktionspartnern inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel, bei Temperaturen
oberhalb 100"C umsetzt.
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Unter Abspaltung der Aminkomponente des Borazans werden hierbei hochmolekulare
organische Bor-Stickstoff-Verbindungen erhalten, die beispielsweise Molekulargewichte
von 500 und mehr besitzen.
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Bevorzugt setzt man je Mol Nitrilgruppe 1 Mol Borazan ein.
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Erfindungsgemäß erhält nian Harze, Pasten oder Öle, die eine erstaunliche
Beständigkeit aufweisen und daher als Schmiermittel, Schmiermittelzusätze und Ausgangsprodukte
bei der Herstellung von Neutronenabsorbierenden Stoffen eingesetzt werden können.
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Reaktionen zwischen Nitrilen und Borverbindungen sind an sich bekannt.
So erhält man aus Acetonitril und Diboran einen instabilen Komplex der empirischen
Formel CH3CN-BHa (Schlesinger, Burg, Chem. Rev., 31, S. 1 [1942]). Es wurde auch
eine Reaktion zwischen Acetonitril und Bortrifluorid beobachtet, wobei ebenfalls
ein Komplex der Formel CH3CN BF3 resultierte (Hoard, Owen, Buzz e 1, S a 1 m o n,
Acta Cryst., 3, S. 121 [1950]). Auch ist es bekannt, aus aliphatischen Nitrilen
und Diboran Borazole herzustellen (USA.-Patentschrift 3 008 988).
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Nach den bekannten Verfahren wurden jedoch keine Polymeren erhalten.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, ihrer leichten Zugänglichkeit
wegen, bevorzugt eingesetzt: N-Trimethyl-borazan, N-Triäthyl-borazan, N - Tripropyl
- borazan, N- Diäthyl - N - butyl - borazan, N - Dimethyl - N - cyclohexyl - borazan,
N - Dimethyl -N-phenyl-borazan oder Pyridin-boran.
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Als Beispiele für die Mononitrile seien genannt: Acetonitril, Propionitril,
Butyronitril, die Nitrile der Octan-, Dodecan- und Hexancarbonsäure, gegebenenfalls
kernsubstituierte Hexahydrobenzoesäurenitrile, gegebenenfalls kernsubstituierte
Benzonitrile, z. B.
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Benzonitril, und gegebenenfalls kernsubstituierte Naphthonitrile.
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Beispiele für Verbindungen mit mehreren Nitrilgruppen im Molekül
sind: Malonsäuredinitril, Glutarsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Cyanoform und
1,1,3,3-Tetracyanpropan.
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Der eine oder mehrere Nitrilgruppen tragende Kohlenwasserstoffrest
kann gesättigt oder aromatisch, olefinisch oder acetylenisch ungesättigt sein. Setzt
man olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z. B. 1,4-Dicyan-buten-(2)
oder 1,1,2,2-Tetracyanäthylen, ein, so findet neben der Reaktion des Borazans mit
der Nitrilgruppe unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens meist noch
eine Hydroborierung der Doppel- oder Dreifachbindung statt, die häufig zu einer
zusätzlichen Vernetzung der polymeren Bor-Stickstoff-Verbindung führt.
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Erfindungsgemäß arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 100"C, wobei
man bei Normaldruck, unter Fremdgasdruck (z. B. unter Stickstoffdruck) oder aber
unter dem Wasserstoffdruck, der durch den bei der Umsetzung abgespaltenen Wasserstoff
bedingt ist, arbeiten kann.
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Die Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
borhaltigen Polymeren können ferner weitgehend dadurch beeinflußt werden, daß
man
bei der Herstellung in bestimmter Weise vorgeht, z. B.
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1. die Nitril- und die Borazankomponente vermischt und anschließend
bei Normaldruck oder unter Druck auf die Reaktionstemperatur erhitzt oder 2. eines
der Ausgangsprodukte auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann die andere Komponente
z. B. über einen Tropftrichter oder bei Arbeiten unter Druck z. B. mit Hilfe einer
Dosierpumpe zuführt, oder 3. die Umsetzung sowohl in den unter 1 als auch unter
2 genannten Ausführungsformen in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel durchführt.
Hierfür können beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol Verwendung finden.
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Beispiel 1 In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer, Tropftrichter
und absteigendem Kühler versehenen Rundkolben legt man 115 g (1 Mol) N-Triäthyl-borazan,
gelöst in 500 ml 1,2,4-Trimethylbenzo1, vor, erwärmt dieses Gemisch auf etwa 145
0C und tropft dann innerhalb von etwa 45 Minuten 117 g (1 Mol) Benzylcyanid ein.
Dabei verfärbt sich der Kolbeninhalt unter Wasserstoffentwicklung über Grün, Orangefarben,
Hellrot schließlich intensivrot. Man erwärmt
90 Minuten auf Sumpftemperaturen von
etwa 1600C, destilliert dabei das abgestaltene Triäthylamin und schließlich im Vakuum
das als Lösungsmittel verwendete 1,2,4-Trimethylbenzol ab. Nach Trocknen im Vakuum
erhält man 132 g eines intensivgelbgefärbten, in Benzol, CS2 und CCl4 löslichen
Harzes, das 6,9 01o Bor, 9,8 0/o Stickstoff und 0,02°/o aktiven Wasserstoff (gasvolumetrisch
durch Hydrolyse mit halbkonzentrierter warmer Schwefelsäure ermittelt) enthält.
Das ebullioskopisch in Benzol bestimmte Molekulargewicht beträgt 1500 A 100; der
Schmelzpunkt liegt bei etwa 165"C.
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Beispiel 2 In einem 0,8 1 fassenden, mit Stickstoff ausgespülten
Rührautoklav erhitzt man ein aus 230g (2 Mol) N-Triäthyl-borazan und 234 g (2 Mol)
Benzylcyanid bestehendes Gemisch 3,5 Stunden auf 160 bis 1700C, wobei sich ein Druck
von 100 at einstellt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der Enddruck 24 at.
Man bläst den praktisch reinen Wasserstoff (gaschromatographisch identifiziert)
ab, überführt den Autoklavinhalt in einen Rundkolben, destilliert das aus dem N-Triäthyl-borazan
abgespaltene Triäthylamin, ab trocknet den Rückstand im Vakuum und erhält 250g eines
gelb gefärbten, in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Dioxan und
Tetrahydrofuran löslichen Harzes, das 7,9 01o Bor, 10,25 01o Stickstoff und 0,02
0/o aktiven Wasserstoff
| Reaktionsbedin- |
| gtingen |
| Versuch Eingesetztes Nitril N-Triäthyl-borazan Zeit | |
| Nr. Triäthyi-borazan Zeit ratur |
| Menge enge Stunden °c |
| 6 CH, - C N 123 g = 3 Mol 345 g = 3 Mol 3,5 170 |
| 7 -CN 258 g 2,5Mol 288 g = 2,5Mol 2 300 |
| 8 CN 153g=lMol 1lSg =lMol 3 300 |
| ½)) |
| 9 N zu C - (CHr3, - C N 162 g - 162g:=-1,5Mol g = 3Mol 2,5
160 |
| 10 NE CICHe-CH =CH-CH2-C3 N 106 g = 1 Mol 345 g = 3 Mol 1 250 |
enthält. Das osmotisch in Tetrahydrofuran bestimmte Molekulargewicht
beträgt 700; der Schmelzpunkt liegt bei etwa 205°C.
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Beispiel 3 In einem 0,8-l-Autoklav werden 173 g (1,5 Mol) N-Triäthyl-borazan
und 176 g (1,5 Mol) Benzylcyanid, vermischt mit 200 ml Benzol, 1 Stunde auf 165
bis 170°C unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird, wie in den vorigen Beispielen
beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 192 g eines gelben, in z. B.
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Benzol und Tetrahydrofuran löslichen Harzes, das 7,3 0/0 Bor und 0,11%
aktiven Wasserstoff enthält.
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Das ebullioskopisch in Benzol ermittelte Molekulargewicht beträgt
2000 i 100; der Schmelzpunkt des Harzes liegt bei etwa 175°C.
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Beispiel 4 In einem mit Stickstoff ausgespülten 2,7-1-Autoklav werden
403 g (3,5 Mol) N-Triäthyl-borazan auf 180°C erwärmt, innerhalb einer Stunde 410g
(3,5 Mol) Benzylcyanid mit Hilfe einer Dosierpumpe gleichmäßig in den Autoklav eingepumpt
und dann das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 2000 C erhitzt. Es stellt
sich ein Druck von 79 at ein. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur beträgt der Enddruck
20 at. Das Reaktionsprodukt wird wie beschrieben aufgearbeitet und 445 g eines orangefarbenen
Harzes mit 7,6% Bor und 0,070/0 aktiven Wasserstoff er-
halten. Das Molekulargewicht,
ebullioskopisch in Benzol bestimmt, beträgt 6000 # 1000. Die Substanz färbt sich
in geschlossenem Rohr bei Temperaturen von 260°Chellbraun; bis 600° C konnte kein
Schmelzen oder Sintern beobachtet werden.
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Beispiel 5 In einem 0,8-l-Rührautoklav wird ein aus 21 g (0,2 Mol)
Benzonitril, 211 g (1,8 Mol) Benzylcyanid und 230g (2Mol) N-Triäthylborazan bestehendes
Gemisch 1,5 Stunden auf 200°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 130 at einstellt.
Aus dem Reaktionsprodukt erhält man 230 g eines gelben, in Benzol löslichen Harzes
mit 7,8% Bor und 0,070/0 aktiven Wasserstoff. Das osmotisch in Benzol ermittelte
Molekulargewicht lieferte Werte von 874 und 851; der Schmelzpunkt liegt bei etwa
184°C.
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Eine Reihe weiterer Nitrile wurde in einem 0,8-1-Autoklav mit N-Triäthyl-borazan
analog den Beispielen 3 und 5 umgesetzt. Die eingesetzten Mengen, die Reaktionsbedingungen
und die Eigenschaften der erhaltenen polymeren Bor-Stickstoff-Verbindungen sind
in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
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Hierbei bedeutet 0/o Ha = Prozentgehalt an aktivem Wasserstoff (direkt
an Bor gebundener hydridischer Wasserstoff), durch Hydrolyse mit warmer, halbkonzentrierter
Schwefelsäure gasvolumetrisch bestimmt.
| Polymere Bor-Stickstoff-Verbindungen |
| Fp |
| Menge |
| Farbe Analyse löslich in z. B. Molekulargewicht |
| g °C |
| 158 eigelb 16,4% B nur wenig in Dioxan, - wird bei 360°C hellbraun, |
| 21,85 0/o N CS2, CCl4, Tetra- bis 600°C kein Sintern |
| 0,35 0/o Ha hydrofuran |
| 267 grau, leicht 8,9 0/o B ; Benzol, Dioxan, 2000 # 100 ~72 |
| gelbstichig 11,6 °/o N CS2, CCl4 (ebullioskopisch in |
| 0,220/o Ha in Benzol) |
| 142 gelbbraun 7,6 0/o B Benzol, CS2 710 ~150 |
| 0,02% Ha (osmotisch in Benzol) |
| 155 hellgelb 14,8 0/, B wenig in heißem - wird bei 3000 C dunkelgelb, |
| 19,150/0 N Äthanol bis 6000 C kein Sintern |
| 0,270/0 Ha |
| 138 grau, leicht 16,3 0/o B schwer in warmen CS2 - wird bei
420°C graubraun |
| gelbstichig | 0,14% Ha | | | bis 600°C kein Sintern |
| Versuch | Ausgangssubstanzen | |
| Nr. Zeit Temperatur |
| Nitril Nitrilmenge N-Triäthyl-borazan Stunden °C |
| 11 Kokosfettsäurenitril der 293 g 173 g = 1,5 Mol 2 300 |
| mittleren Zusammensetzung |
| C12,45 H25,9 C a N |
| 12 C5H11 - C # N 146 g = 1,5 Mol 173 g = 1,5 Mol 2 230 |
| 13 C17H35 - C # N 265 g = 1 Mol 115 g = 1 Mol 2,5 220 |
| Reaktionsbedingungen |
| Versuch Ausgangssubstanzen |
| Nr. Zeit Temperatur |
| Nitril Nitrilmenge ZuBorazan ß Menge Stunden OC |
| 14 C2H5 - C N 83 g = 1,5 Mol N-Cyclohexyl- 212 g = 1,5Mol 2,5
200 |
| N,N-dimethyl- |
| borazan |
| 15 CH8 - C m N 103 g = 2,5Mol N-Phenyl-N,N-di- 338 g = 2,5Mol
3 170 bis 180 |
| methylborazan |
| 16 C2H5 - C N 83 g = 1,5Mol Pyridinborin 140 g = 1,5Mol 2 190
bis 200 |
| verdünnt mit 350ml |
| Benzol |
| 17 C2H5 - C N 165 g = 3 Mol N-Triäthylborazan 345 g = 3 Mol
3,5 160 |