DE2310893A1

DE2310893A1 - Hydantoin- oder dihydrouracilgruppen enthaltende polyamide

Info

Publication number: DE2310893A1
Application number: DE19732310893
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier; Daniel Dr Porret
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-03-07
Filing date: 1973-03-05
Publication date: 1973-09-27
Also published as: CA994042A; FR2175064B1; JPS4911994A; US3839298A; CH562273A5; GB1424691A; FR2175064A1

Description

CIBA-GEiGYAG, CH -4002 Bass! VjT

^BA-GEIGY

Dr. F. Zündstein ββη. - Dr. E. A3smann 9 3 1 0 8 9

Dr.ltK(*:vr;:Vrrcor - Diel, l'hys. R. Holzbau« *" ^v ' ^v

i;.. Γ. Zur.-i-tcirt j n.

Patentanwalt·

8 München 2, Erüuhauistraüe 4/III

Case 3-8055+
Deutschland

Hydantoin- oder Dihydrouracilgruppen enthaltende Polyamide

Die Erfindung betrifft Hydantoin- oder Dihydrouracilgruppen enthaltende Polyamide, in denen die aus den Diaminen stammenden Molekülreste die jeweiligen Hydantoin- oder Dihydrouracilgruppen enthalten und in denen die Stickstoffatome der -NH«CO-Gruppen an Aethylen- oder Propylengruppen gebunden sind.

Nach dem britischen Patent Nr. 1 223 ^57 sind bereits

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Hydantoingruppen enthaltende Polyamide bekannt, in denen die aus den Diaminen stammenden Moleklilreste die jeweiligen Hydantoingruppen enthalten. Diese. Polyamide weisen jedoch keine Bindungen der Stickstoffatome der -NH«CO-Gruppen an Aethylengruppen, dafür aber Bindungen dieser Stickstoffatome an zweiwertige aromatische Reste auf. Derartige bekannte Polyamide sind verhältnismässig thermostabil. Gleichzeitig weisen sie aber eine Reihe von Nachteilen auf. Sie sind sehr spröde und aus denselben gefertigte Werkstoffe weisen verhältnismässig ungünstige mechanische Eigenschaften auf. Sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln schwer löslich. Eine Verarbeitung aus der Lösung, beispielsweise zur Herstellung von Giessfolien kommt aus diesen Grlinden meistens nicht in Frage.

Als weiterer Nachteil dieser bekannten Polyamide ist anzuführen, dass die Herstellung derselben verfahrensmässig sehr aufwendig und kostspielig ist.

Ueberraschenderweise sind die erfindungsgemässen Hydantoin- oder Dihydrouracilgruppen enthaltenden Polyamide nicht spröde, sondern elastisch und flexibel und sie weisen bessere mechanische Eigenschaften als die oben erwähnten bekannten Polyamide auf. Gegenüber letzteren weisen sie ausserdem den Vorteil auf, dass sie meistens besser in organischen Lösungsmitteln löslich sind und des-

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CIBA-GEIGY AG

halb vielseitiger anwendbar sind. Im übrigen sind sie wesentlich einfacher und weniger aufwendig herstellbar.

Gegenstand der Erfindung sind Polyamide der allgemeinen Forme1

f-NH-(CH₂)_a-R¹- (CH₂^-NH-CO-R-CO-I , (I) L Jn

in der η eine Zahl von 2 bis 200, a 2 oder 3 und R einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest mit 2-15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und in der R einen Rest der Formel

I I

—N Γ

C=O

O=C-

Ii ο

(II)

in der R für einen gegebenenfalls substituierten Methylenrest und R fUr einen unverzweigten, gegebenenfalls eine Aetherbrlicke enthaltenden Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
oder einen Rest der Formel

c-

N N

Il
O

R⁴

CH,

_R4— /

Ν—

(III)

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4
in der b 1 oder 0 ist und R für einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fllnf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten Ringes notwendig ist, steht, darstellt.

In der Formel (I) stellt R bevorzugt einen unverzweigten Polymethylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen, 2,4,4-Trimethylhexamethylen, oder aber einen Phenylenrest, einen Tetrachlorphenylenrest, oder einen Cyclohexylrest dar.

Bedeutet R in Formel (I) einen Rest der Formel (II), so handelt es sich bei letzterem immer um einen zwei Hydantoinringe enthaltenden Moleklilrest. Solche speziellen Polyamide stellen eine Vorzugsform dieser Erfindung dar.

2
In Formel (II) bedeutet R insbesondere einen der Reste

CH₃ ^CH₃ ^CH₂

^CH-CH , /C , /C

CH₃ CH₃ CH₂-CH₂

o -CH

und

XH₂-CH₂

R steht bevorzugt fUr Methylen, Polymethylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest -CH₉-CH₉-O-CH₉-CH₉-.

Bedeutet R in Formel (I) einen Rest der Formel (III), so kann es sich entweder um einen einen Hydantoinring oder

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einen Dihydrouracilring enthaltenden Rest der Formel

(IV)

V	-R*
	N—
I -\ r*

«_» Il O

oder um einen zwei Hydantoin- oder DihydrouraciIringe ent haltenden Rest der Formel (III), in der b die Zahl 1 bedeutet, handeln. Beide Möglichkeiten stellen weitere Vorzugsformen der Erfindung dar.

Je nachdem, ob R. gemäss Formel (III) Dihydrouracil-oder

4
Hydantoinringe enthält, hat R insbesondere die Bedeutung von einem der Reste

-CH₂

CH-j CH^

und

CH-

.CH CH

•CH3

oder die Bedeutung von R oder dem Rest

>Yo,

Die neuen Polyamide gemäss dieser Erfindung weisen im allgemeinen Zahlenmittelmolekulargewichte von 500 bis

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50000 und Erweichungsbereiche von etwa Raumtemperatur bis 250⁰C auf. In allen Fällen, in denen hier und nachfolgend von Molekulargewichten die Rede ist, sind Zahlenmittelmolekulargewichte zu verstehen, welche "nach der Methode der Dampfdruckosmose bestimmt werden. Der Erweichungsbereich
wurde jeweils mittels der Kofier-Bank bestimmt.

Die Eigenschaften der neuen Polyamide sind stark abhängig von der Art der Ausgangskomponenten ftir ihre Herstellung. Im allgemeinen handelt es sich um sehr zähe, faserbildende Polymere. Im Falle eines geringeren Polykondensationsgrades können aber auch bei Raumtemperatur zähflüssige
Produkte vorliegen. Grundsätzlich ist auch die Einstellung spröderer Polykondensate möglich.

Die erfindungsgemässen Polyamide sind geeignet zur Herstellung von Fäden und Fasern. Auch lassen sich daraus Ueberztlge und andere Formkörper herstellen. Aufgrund der Zähigkeit und der Wahlbreite des Schmelzbereiches ist auch
eine Verwendung als Schmelzkleber möglich. Niedrigmolekulare Typen lassen sich auch vorteilhaft als Härter für
Epoxidverbindungen oder flir Isocyanate und als Weichmacher fdr Kunststoffe einsetzen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von neuen Polyamiden der allgemeinen Formel

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Γ-ΝΗ-(CH₂^-R¹V(CH₂) -NH-CO-R-CO-] ^L Jn

(D

in der η eine Zahl von 2 bis 200, a 2 oder 3 und R einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasser stoff rest mit 2-15 Kohlenstoffatomen bedeuten, und in der R einen Rest der Formel

_N

C=O

N—

R³-

O=C

— N

R N-

(II)

in der R fllr einen gegebenenfalls substituierten Methy-

3
lenrest und R ftir einen unverzweigten, gegebenenfalls eine Aetherbrllcks enthaltenden Alkylenrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht,
oder einen Rest der Formel

N —

CIL

.0 -

N N—

(III)

in der b 1 oder 0 ist und R. ftir einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines flinf-

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oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten Ringes notwendig ist, steht, darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Dicarbonsäure
der Formel

HO-CO - R - CO-OH , (V)

in der R die obige Bedeutung hat, oder ein zu Polykondensationen geeignetes Derivat dieser Dicarbonsäure mit
einem Diamin der Formel

H₂N-(CH₂)_a-R¹-(CH₂)_a-NH₂ , (VI)

in der R die obige Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise polykondensiert.

Ausser den Dicarbonsäuren gemäss Formel (V) können erfindungsgemäss jeweils auch die folgenden zu Polykonden· sationen geeigneten Derivate dieser Dicarbonsäuren eingesetzt werden: die Säuredihalogenide (insbesondere die Dichloride), die Säureanhydride, die Di- oder die Mono-Alkylester oder die Di- oder die Mono-Arylester der Dicarbonsäuren.

Die Polykondensation gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie beispielsweise in dem Fachbuch "Synthetische Fasern aus

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Polyamiden" von Hermann Klare, Akademie-Verlag, Berlin 1963, beschrieben worden ist.

Geht man von den Dicarbonsäuren selbst aus, so kann man in vielen Fällen vorteilhaft nach dem bekannten "AH-SaIz-Verfahren" arbeiten, d.h. man stellt zunächst das Doppelsalz aus der Dicarbonsäure und dem Diamin her und führt danach die eigentliche Polykondensation durch. Einzelheiten Über dieses Doppelsalz-Verfahren und Über die Vorteile desselben sind beispielsweise in dem bereits erwähnten Fachbuch von Hermann Klare auf Seite 98 - 100 beschrieben.

Geht man bei dem erfindungsgemässen Verfahren von Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydriden oder den Doppelsalzen aus, so tritt im Verlaufe der Polykondensation Wasser aus. Setzt man dagegen Di-Alkyl- oder Di-Arylester ein, so wird bei der Polykondensation der entsprechende Alkylalkohol bzw. das entsprechende Phenol abgespalten.

Im Falle des Einsatzes von Mono-Alkylestern bzw. von Mono-Arylestern treten dagegen Wasser und Alkohol bzw. Phenol gleichzeitig aus. Geht man bei dem Verfahren von Säuredichloriden aus, so kommt es zur Abspaltung von Chlorwasserstoff.

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Da es sich bei dem Polykondensationsverfahren um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es für die Herstellung von Polyamiden mit höherem Molekulargewicht er forderlich, das bei der Polykondensation austretende niedermolekulare Produkt laufend abzuführen.

Erfindungsgemäss kann bei Normaldruck oder bei Ueberdruck gearbeitet werden. Abschliessend wird der R.est der bei der Kondensation ausgetretenen Substanzen durch Unterdruck entfernt.

Grundsätzlich kann man die Polykondensationsverfahren, welche gemäss der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, in der Schmelze oder in Lösung durchführen. Im letzteren Falle liegen die Ausgangssubstanzen in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser gelöst vor. Vielfach, wie beispielsweise bei dem Doppelsalzverfahren, arbeitet man zunächst in Lösung, verdampft mit fortschreitender Poly kondensation das Lösungsmittel bzw. das Wasser und hat das Endprodukt schliesslich in Form einer Schmelze vorliegen.

Man kann auch zunächst in Lösung ein Vorkondensat her stellen, dasselbe durch Filtration abtrennen und schliesslich in der Schmelze die Polykondensation zu Ende führen.

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Ueblicherweise erfolgt abschliessend eine Granulierung.

Geht man erfindungsgemäss von einem Säuredichlorid aus, so ergibt sich eine weitere Möglichkeit der Reaktionsdur chfUhrung, nämlich die der Grenzflächenkondensation. Bei diesem an sich bekannten Verfahren liegt das Säuredichlorid in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und das Diamin in wässriger Lösung vor.

Die Abspaltung der verschiedenen niedermolekularen Verbindungen bei der Polykondensation lässt sich bekanntlich durch Folykondensationskatalysatoren forcieren. FUr die Chlorwasserstoff-Abspaltung im Falle des Einsatzes von Säuredichloriden kommen beispielsweise folgende Katalysatoren in Frage: tertiäre Amine, Phosphoniumsalze, SuI-foniumsalze, Hydraziniumsalze und die entsprechenden Hydroxide; Metallsäureester, wie Alkyltitanate und -vanadate. Auch Ammoniumverbindungen tertiärer Amine können zur Anwendung kommen.

Werden die Dicarbonsäuren oder die entsprechenden Alkyl- oder Arylester eingesetzt., so lässt sich die Polykondensation durch bekannte Veresterungs- oder Umesterungskatalysatoren forcieren. Hier sind beispielsweise die Acetate und Oxide von Cd, Zn, Pb, Co, Mg und Sb zu nennen. Ebenfalls geeignet sind Metallsäureester, wie Titanate und

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Vanadate.

Die Konzentration an Katalysatoren sollte etwa 0,01 bis 2 Mol %, bezogen auf die Säurekomponente, betragen.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, dem Reaktionsgemisch Kettenregler zuzusetzen. Es sei bezüglich dieser Technik auf das bereits zitierte Fachbuch von Hermann Klare, insbesondere auf Seite 193 196, hingewiesen.

Die Endgruppen der Kettenmoleklile (Formel I) sehen je nach Wahl der Mengenverhältnisse der Ausgangskomponenten im Reaktionsgemisch und der jeweils verwendeten Kettenregler unterschiedlich aus. Mögliche Endgruppen sind die -NH_?-Gruppe, die -CO'OH-Gruppe und Säurerest-Gruppen'. Wird beispielsweise Essigsäure als Kettenregler verwendet, so tritt der Moleklilrest CH--CO- als Endgruppe auf.

Da bei dem erfindungsgemässen Verfahren höhere Temperaturen angewandt werden, ist es erforderlich, unter einem Schutzgas, vorzugsweise unter Stickstoff, zu arbeiten.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise solche Dicarbonsäuren bzw. zu Polykondensationen geeignete Derivate derselben eingesetzt, bei denen der Rest R in der Formel (V) einen unverzweigten Polymethylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 2,2,4-Trimethylhexamethy-

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len oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen bedeutet. Hier sind also beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure zu nennen. Besonders gut für die Polykondensation sind auch die Phthalsäuren, substituierte Phthalsäuren, die Cyclohexyldicarbonsäuren und die entsprechenden Derivate dieser Säuren geeignet.

Werden erfindungsgemäss Diamine eingesetzt, bei denen R in Formel (VI) einen Rest der Formel (II) bedeutet, so handelt es sich bei letzterem immer um einen zwei Hydantoinringe enthaltenden MolekUlrest. Der Einsatz solcher zwei Hydantoinringe enthaltender Diamine stellt eine Vorzugsform des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

2
In Formel (II) bedeutet R insbesondere einen der

Reste

CH,

CH₂ , ^CH-CH , ^i CH₃

VlHn -CH

CH₂-CH₂

,CHo CH

und

R steht bevorzugt fUr Methylen, Polymethylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest -

Bedeutet R in Formel (VI) einen Rest der Formel (III), so kann es sich entweder um ein einen Hydantoin- oder

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Dihydrouracilring enthaltendes Diamin der Formel

H₂N

- (CH₂)

₂)_a

Kj K.

I I

N N- (CH₂)_a C

(VII)

oder um ein zwei Hydantoin- oder Dihydrouracilringe ent haltendes Diamin der Formel

R--

.0

H₀N-(CH₉)_Q-N N

- (CH₂)_a-NH₂ (VIII)

ν»

• Ä

handeln. Der Einsatz dieser beiden möglichen Diamintypen (Formeln VII und VIII) bedeutet zwei weitere Vorzugsformen der vorliegenden Erfindung.

Je nachdem, ob die Diamine gemäss der Formeln (VII) und (VIII) Dihydrouracil- oder Hydantoingruppen enthält, hat

4
R insbesondere die Bedeutung von

-CH

CH-

CH-3

,CH

und ^ CH

CH-

'CH

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oder die Bedeutung von R oder dem Rest

y^H ·

ίο:

Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Diamine der Formel (VI) werden, soweit R einen Rest der Formel (II) darstellt, durch Hydrierung von entsprechenden Bis-(ß-cyanoäthyl)-hydantoinen gemäss dem schweizerischen Patent 509'319 hergestellt. Dagegen lassen,sich solche erfindungsgemäss eingesetzten Diamine, die nur einen heterocyclischen Ring enthalten und bei denen somit R in Formel (VI) der Formel (IV) entspricht, bequem durch Cyanoäthylierung eines entsprechenden Hydantoins oder eines entsprechenden Uracils bzw. Dihydrouracils und anschliessende katalytische Hydrierung gemäss dem schweizerischen Patent 509*368 bzw. dem österreichischen Patent 290*551 herstellen.

Diamine, welche als R einen 2 heterocyclische Ringe aufweisenden Rest der Formel (III) enthalten und welche erfindungsgemäss ebenfalls eingesetzt werden können, lassen sich ebenfalls in einfacher Weise durch Cyanoäthylierung eines entsprechenden Bis-hydantoins und anschliessende Hydrierung (gemäss dem schweizerischen Patent 505'17O) herstellen. Die Synthese analoger 2 Dihydrouracilringe

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aufweisender Diamine erfolgt in äquivalenter Weise unter Einsatz entsprechender Bis-uracile bzw. Bis-dihydrouracile.

Als typische Diamine, welche bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, seien folgende Verbindungen aufgezählt:

1,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin, 1,1'-Methylen-bis-(3-(7-aminopropyl)-5-isopropylhydantoin, β,ß' -Di-(1-7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther, 1,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil, 1,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-pentamethylen-hydantoin.

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A) Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Polyamid aus l,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin und Isophthalsäuredimethylester

49,3 g Isophthalsäuredimethylester (98,5%ig) (0,25 Mol) und 61,6 g 1,3-Di-(7-aminopropy1-5,5-dimethy!hydantoin (98,4%ig) (0,25 Mol) werden in einen 200 ml fassenden Vierhalskolben eingewogen, der mit Rlihrer, Thermometer, StickstoffspUlung und absteigendem Kühler mit Vorlage versehen ist. Als Katalysator gibt man ein Gemisch aus 1,0 g PbO₂, 0,5 g Sb₂O₃ und. 0,5 g Tetraisopropyl-orthotitanat zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch auf 12O°C und rührt bei dieser Temperatur 2 Stunden lang; dabei beginnt die Destillation von Methanol. Dann wird 2 Stunden bei 150⁰C gerührt, wobei sich 8,0 ml Methanol abtrennen. Man steigert die Temperatur auf 200⁰C und vermindert den Druck auf 20 Torr. Nach einer Stunde wird der Druck auf 0,1 - 0,2 Torr gesenkt und die Temperatur auf 220⁰C angehoben. Bei diesen Bedingungen wird die immer viskoser werdende Schmelze 15 Stunden gerührt.

Nach Abkühlung wird die harte Masse fein gemahlen und zur Entfernung der Katalysator-Rückstände in 500 ml Chloroform heiss gelöst. Danach wird filtriert und aus 1,5 Diethylether umgefällt. Das Produkt wird durch Filtration

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abgetrennt und im Vakuum-Exikkator getrocknet; danach wird es fein pulverisiert und zur Gewichtskonstanz bei Raumtemperatur unter 0,1 Torr getrocknet.

In quantitativer Ausbeute (94,9 g) erhält man ein farb loses, glänzendes, pulveriges Material, das bei 94°C schmilzt. Das Zahlenmittelmolekulargewicht dieses Poly amids v;ird in Chloroform bei 32,5°C dampfdruckosmometrisch (Mecholab 302 B; Hewlett-Packard) zu 4240 bestimmt, was einem mittleren Polykondensationsgrad von η = 11-12 ent spricht. Das neue Polyamid hat demnach im Mittel folgende Struktur:

^H3^{C C}.^H3 O

-N-CH₂-CH₂-CH₂-N

ΓΊ

H 0

N-CH₂-CH₂-CH₂-N-C

\c-

11 - 12

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Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch nach Beispiel 1, wobei als Katalysatoren 0,5 g PbO, 0,5 g Sb₂O₃ und 0,5g Tetraisopropyltitanat angewendet werden. Die Kondensation wird nach folgendem Temperatur-Druck-Programm durchgeführt:

1 h/120°C//Normaldruck + 1 h/150°C//Normaldruck + 1 h/180°C//Normaldruck +1 h/200°C//15 Torr + 3 h/200°C//0,l Torr + 7 h/230°C//0,l Torr + 2 h/260°C//0,l Torr

Die Aufarbeitung des Produkts und die Entfernung des Katalysators wird gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Man erhält ein Polyamid, das bei 91 ⁰C erweicht. Sein Molekulargewicht (Dampfdruckosmose bei 32,5°C in CHCl-) be- " trägt M - 4080 , damit ist ri = ~L1

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Beispiel 3

Die Mischung aus Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethy!.hydantoin und DimethyliSophthalat gemäss Beispiel 1 wird in einem 500 ml fassenden Autoklaven unter Stickstoff 3 Stunden auf 220⁰C erhitzt, dabei stellt sich ein Druck von 10 Atmosphären ein. Man lässt erkalten und pulverisiert die erhaltenen harten, farblosen Brocken. Diese werden aufgeschmolzen und noch 5 Stunden bei 270 - 280⁰C unter 0,1 Torr gerührt. Das erhaltene Polyamid hat einen Erweichungspunkt von 123°C.

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CIBAGEIGY AG Beispiel 4

Eine Mischung aus 61,6 g des im Beispiel 1 verwendeten l,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoins (0,25 Mol) und 43,5 g Bernsteinsäurediäthylester (0,25 Mol) werden unter der katalytischen Wirkung von 1,0 g PbO, 0,5 g Sb₂Oo und 0,5g Tetraisopropylorthotitanat nach folgendem Programm polykondensiert:

5 h/120°C// Normaldruck + 2 h/150°C// Normaldruck + 2 h/175°C// Normaldruck (danach Abtrennung

von 20,5 ml Aethanol)

+ 3 h/175°C// 15 Torr
+ 12 h/200°C// 0,1 Torr
+ 2 h/270°C// 0,1 Torr

Man erhält quantitativ harte Brocken, die durch Umfallen aus CHCl^/Petroläther gereinigt werden können, das umgefällte Polyamid hat einen Erweichungspunkt von 40⁰C.

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Beispiel 5

a) 87,7 g 97,9%iges 1,3-Di- (7-aminopropyl) -5 ,5-dimethylhydantoin (0,354 Mol) werden in 2.50 ml Tetrahydrofuran gelöst, diese Lösung wird unter starkem Rühren innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung von 51,7 g Adipinsäure (0,354 Mol) in 480 ml Tetrahydrofuran bei 15°C zugetropft. Es fällt ein flockiger Niederschlag aus. Man kUhlt auf -30⁰C ab und homogenisiert durch sehr schnelles RUhren. Dann wird das entstandene Doppelsalz abfiltriert und im Exikkator über P₂O₅/20 Torr/20°C zur Konstanz getrocknet. Das so entstandene, leicht klebrige, farblose Pulver enthält noch Tetrahydrofuran. Es wird nochmals zerkleinert und bei 25°C/0,l Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

b) 80,0 g des nach a) erhaltenen Doppelsalzes werden zusammen mit 3,5 g gepulvertem, wasserfreien Aluminiumchlorid unter einem schwachen Stickstoffstrom aufgeschmolzen (Reaktionstemperatur 160⁰C). Dann wird unter RUhren innerhalb von 3 Stunden auf 235°C erhitzt, wobei ein Vakuum von 15 Torr angewendet wird. Das entstandene Produkt wurde in 250 ml Aethanol heiss gelöst, filtriert und aus 2 1 Petroläther gefällt. Die Lösungsmittelmischung wurde abdekantiert und das Produkt in Aethanol gelöst. Nach erneuter Filtration wird bei 60°C/20 Torr eingeengt und anschliessend bei 75°C/

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0,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man enthalt" 62 g eines ockerfarbigen Pulvers, das ein Zahlenmittelmolekular gewicht von 700 aufweist (gemessen mit Dampfdruckosmometer Mod. Mecholab 302 B in Dimethylformamid bei 130⁰C).

c) 50 g des nach a erhaltenen Doppelsalzes werden nach folgendem Temperatur-Druck-Programm behandelt:

lh/ l80°C / N₂-Normaldruck

14 h / 195°C / 15 Torr

lh/ 195°C / 0,3 Torr

4h/ 235°C / 0,1 Torr

2h/ 250⁰C / 0,1 Torr

14 h / 260°C / 0,1 Torr

Das entstandene Produkt wird in 100 ml Chloroform gelöst, filtriert und aus 1 1 Petroläther gefällt. Das Lösungsmittelgemisch wird abdekantiert und das Produkt in ChIoroform gelöst. Nach erneuter Filtration wurde bei 8o°C/ 20 Torr eingeengt und bei 200°C/0,02 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 30 g braunes Produkt, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von M_n = I600 aufweist.

Die Mikroanalyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 15*9 %

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(Theorie 15*9 $)· D^as neue Polyamid besteht im wesentlichen aus folgenden Grundeinheiten

N (CH) NN

¹⁰ HO 0

-N- (CH,), - N N- (CH„), -¹N-C- (CH^)₁₁ - C

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Beispiel 6

Zur Herstellung eines Oligo-Amids mit überwiegend Carboxyl-Endgruppen wird wie folgt vorgegangen: 19,16 g 1,1'-Methylenbis-(3(7-aminopropyl)-5-isopropylhydantoin) (0,0466 Mol) und 10,6 g Hexahydrophthalsäure (0,0616 Mol) werden zusammen mit 0,1 g PbO und 0,1 g Sb₃O₃ innerhalb einer Stunde unter Rühren auf 150⁰C erhitzt; dann wird eine weitere Stunde bei dieser Temperatur unter einem Vakuum von 15 Torr gerührt; dann wird 10 Stunden bei 150⁰C unter 0,1 Torr behandelt, anschliessend bei 180°C/0,l Torr ebenfalls für 10 Stunden. Zum Schluss wird noch 3 Stunden bei 220°C unter 0,1 Torr gerührt. Die dunkle Schmelze wird auf ein Blech ausgegossen. Nach dem Erstarren v/erden 24,5 g der glasartigen Masse pulverisiert und in 150 ml Chloroform heiss gelöst und klarfiltriert. Man erhält eine blassgelbe Lösung. Das Produkt wird durch Umfallen aus Petroläther und Vakuumtrocknung isoliert. Man erhält 23 g (90 "L der Theorie) eines hellen Pulvers. D3S Zahlenmittelmolekulargewicht (gemessen bei 32,5°C in Chloroform) beträgt M_n = 674. Das Produkt erweicht bei 40⁰C.

Das Produkt hat demnach im wesentlichen folgende Stuktur:

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³ \V³

C-K H-C O OH \ X^{H 1}I

ι ί ι I I

--C C-N-(CH₂)₃-N N-CH₂-

N-(CH₂)3-N

ii

C-OH

(η - 1-2 )

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CIBAGEIGY AG Beispiel 7

Ein Gemisch aus 114,5 g ß,ß'-Di-(1-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoinyl-3)-diäthyläther (Reinheit 96,6 %)(0,25 Mol), 36,5 g Adipinsäure (0,25 Mol), 0,5 g Blei-II-oxid, 0,5 g Antimon-III-oxid und 0,5 g Tetraisopropyltitanat wird unter Stickstoff erhitzt und nach folgendem Temperatur -Druck-Programm gerührt:

35 Minuten/150°C/ Normaldruck

1 Stunde /160⁰C/ Normaldruck

1 Stunde /180⁰C/ Normaldruck

1 Stunde /180⁰C/ 15 Torr 15 Stunden/180°C/ 0,05 - 0,1 Torr

8 Stunden/220°C/ 0,1 Torr

3 Stunden/260°C/ 0,1 - 0,3 Torr

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein dunkel gefärbtes Rohprodukt. Man zerkleinert das Polyamid und löst 113 g davon heiss in 800 ml Chloroform und filtriert. Nach dem Abkühlen der Lösung fällt man aus 3000 ml Petroläther bei -10⁰C um. Nach der Trocknung erhält man 96 g (84 % der Theorie). Das dampfdruckosmonetrisch bestimmte Zahlenmittelmolekulargewicht beträgt M = 2640.

Die Grundeinheit dieses Polyamids besteht demnach im wesentlichen aus :

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H₀C CH₀ O

η ³\/Jy -N-(CH₂)₃-N N- O H₀C CH₀ VIS/ ³

HO 0

A C CH C

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ciBA-GEiGYAG - 29 -

Beispiel 8

a) Eine Lösung aus 144,26 g des in Beispiel 1 (0,6 Mol) verwendeten Diamins in 750 ml Tetrahydrofuran wird gleichzeitig mit einer Lösung von 120,14 g Sebacinsäure (0,6 Mol) in 750 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur in 1600 ml stark gertihrtes Tetrahydrofuran zugetropft. Das in schneeweissen Flocken anfallende Doppelsalz wird wie in Beispiel 5 a) beschrieben, getrocknet. Man erhält 263 g eines farblosen Pulvers (98,5 % der Theorie), das bei etwa 80⁰C schmilzt und stark hygroskopisch ist.

b) 70 g des nach Beispiel 8 a) hergestellten Doppelsalzes werden in einer Glasapparatur unter Stickstoff nach folgendem Programm gerührt:

1.) 3 Stunden/130°C/ Normaldruck

2.) 2 Stunden/160°C/ Normaldruck

3.) 1 Stunde /180⁰C/ Normaldruck

4.) 1 Stunde /180⁰C/ 15 Torr

5.) 5 Stunden/180°C/ 0,1 Torr

6.) *12 Stunden/220°C/ 0,1 Torr

7.) ** 5 Stunden/260°C/ 0,1 Torr.

Eine nach 6.)* entnommene Probe hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht M = 4080. Nach 7. )<'·<· beträgt M_n = 4950. Das Produkt ist ein klares, hartzähes Polyamid, das hellocker-

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CIBAGEIGY AG

farben ist; die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Die Mikroanalyse ergibt folgende Werte:

Gefunden

13,6 % N 9,0 % H

Berechnet (Annahme: η = 12 und als Endgruppen -H und -OH)

13,66 °L N 8,89 % H.

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, auf genommen in CDCIo bei 35°C; gegen Tetramethylsilan als inneren Standard) zeigt neben den Üblichen anderen Signalen solche bei ύ = 6,5 - 6,8, die der Amidfunktion zuzuordnen sind.

Das neue Polyamid hat demnach im Durchschnitt folgende Struktur:

H_QC CH₀ 0

vl7

I!

0 H

-C-(CH₂)g-C-N-(CH₂)₃-N _i

-Ν—

-H

c) 22,2 g des nach 8 a hergestellten Doppelsalzes werden in 150 ml DMF gelöst mit 10,3 g Imidazol und 47,1 g Triphe- nylphosphit versetzt und anschliessend bei Raumtemperatur gerührt. (Polymer-Journal, VoI 2, No. 5 pp 672-674 (1971).

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CIBA-GEIGYAG

Das Produkt wird aus der klaren Lösung mittels Aceton ausgefällt, in Chloroform gelöst, filtriert und anschliessend in Petroläther erneut ausgefällt. Das ausgefallene Produkt wird in Chloroform gelöst und bei 200⁰C /0,1 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 10 g eines leicht gelben Polyamids, das ein Zahlenmittelmolekulargewicht von M_n = 7250 aufweist. (Dampfdruckosmometrie, gemessen in Chloroform);

Das neue Polyamid besteht im wesentlichen aus den gleichen Grundbausteinen wie im Beispiel 8 b beschrieben.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 9

100 g des Doppelsalzes hergestellt nach Beispiel 8 a) werden mit je 0,5 g Blei-II-oxid, Antimon-III-oxid" und Tetraisopropyltitanat nach folgendem Programm behandelt:

1 h/130°C / Normaldruck

+ 1 h/160°C / Normaldruck

+ 1 h/180°C / Normaldruck

+ 1/2 h/180°C / 15 Torr

+ 10 h/180°C /0,1 Torr

+ 10 h/220°C /0,1 Torr + 3 h/265-280°C/ 0,1 Torr.

Man erhält 92 g eines sehr zähen Rohpolyamids (98,5 % der Theorie). Dieses wird zur Abtrennung der Katalysatoren in 600 ml siedendem Chloroform gelöst, filtriert und zur Entfernung letzter kolloidaler Katalysatorspuren zentrifugiert. Die klare, praktisch farblose Lösung wird aus 3500 ml Petroläther umgefallt. Nach der Trocknung bei Raumtemperatur unter 0,1 Torr erhält man 89 g gereinigtes Polyamid, dessen Grundbaustein identisch mit dem nach Beispiel 8 hergestellten ist, der Polykondensationsgrad beträgt hier jedoch η = 10-11 (M_n = 4335) .

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CIBA-GEIGY AG Beispiel 10

Eine Mischung aus 65,3 g 1,3-Di-(7-amino-propyl)-5,5-dimethyl-5,6-dihydrouracil (98,2%ig) (0,25 Mol), 71,5 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid (0,25 Mol) und je 0,5 g Blei-II-oxid, Antimon-III-oxid und Tetraisopropyltitanat wird unter Stickstoff bei 150⁰C aufgeschmolzen und dann innerhalb 2 Stunden langsam auf 225°C erhitzt; dabei destilliert man 4,5 ml Wasser ab (100 % der Theorie). Anschliessend hält man noch 4 Stunden bei 15 - 25 Torr und 232 - 240⁰C.

Nach dem Abkühlen erhält man ein hart-sprödes, dunkles Rohprodukt in 82%iger Ausbeute (108 g). Dies wird in 325 ml siedendem Chloroform gelöst, klarfiltriert und aus 1500 ml Petroläther bei 0⁰C ausgefällt. Man erhalt 103 g eines intensiv gelben Polyamids, das bei 184°C schmilzt (Mettler FP51). Das ZahIenmittelmolekulargewicht beträgt M= 1200. Das neue Polyamid ist im wesentlichen aus folgenden Grundeinheiten aufgebaut:

0
0 0 H H H

-C C-N -(CH₀K - N N -(CHO₀ -N

_H.j ι 2 3 "A ° H₃C CH₃

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Beispiel 11

Eine Mischung aus 87 g Pyridin (1,1 Mol), 1 1 Chloroform und 121,15 g des in Beispiel 1 verwendeten Diamins (0,5 Mol) werden unter Kühlung bei 17°C gerührt. In diese klare Lösung tropft man innerhalb von 50 Minuten eine Lösung von 119,5 g Sebacinsäuredichlorid (0,5 Mol) in 250 ml Chloroform unter starkem Rühren zu. Dabei entsteht ein dicker weisser Brei. Nach dem Zutropfen wird noch 3 Stunden bei 65°C gerlihrt. Man kühlt auf Raumtemperatur, verdünnt mit 500 ml Chloroform und filtriert vom Pyridin- hydrochloridniederschlag ab. Die klare, farblose Lösung wird zweimal mit 200 ml Wasser gewaschen, abgetrennt, am Rotationsverdampfer bei 50⁰C eingeengt und danach bei 125°C unter 0,1 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 153 g ( 75 7„ der Theorie) eines nahezu farb losen, klaren, hart-zähen Polyamids, dessen Grundeinheit identisch ist, mit dem in Beispiel 8 b) beschriebenen Produkt, wobei jedoch das Zahlenmittelmolekulargewicht jetzt M =-800 ist.
^J η

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a) Man stellt das in Beispiel 5a) beschriebene Doppelsalz in reinerer Form wie folgt her:

131,5 g Adipinsäure (0,3 Mol) in 1350 ml Isopropanol gelöst werden zur Lösung von 216,4 g l,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin in 1350 ml Aethanol gegeben. Man vermischt durch RUhren und lässt 10 Stunden bei 20⁰C stehen. Die farblosen Kristalle werden durch Saugfiltration isoliert, ihr Schmelzpunkt beträgt 178 181°C. Die Ausbeute beträgt 243 g. 150 g dieser Kristalle werden zur weiteren Reinigung aus 2,2 1 trockenem Methanol umkristallisiert. Man erhält 120 g eines farblosen Pulvers, das unter 0,1 Torr Über Po^s *"^ra Exikkator getrocknet wird. Das so erhaltene, sehr hygroskopische Doppelsalz schmilzt bei 180 - 182°C. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden berechnet

52,5.7o C 52,4 % C 14,6 % N 14,4 % N.

b) 50 g des nach Beispiel 12a) hergestellten und getrockneten Doppelsalzes werden wie folgt ohne Zusatz von Katalysatoren polykondensiert:

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CIBA-GEIGY AG

1.) 1 Stunde /160⁰C/ Normaldruck/N₂-Atmosphäre

2.) 1 Stunde /19O⁰C/ Normaldruck/N₂-Atmosphäre

3.) 1 Stunde /200⁰C/ Normaldruck/N₂-Atmosphäre

4.) 10 Stunden /205⁰C/ 50-70 Torr /N₂-Atmosphäre

5.) 8 Stunden /205⁰C/ 15-20 Torr /N₂-Atmosphäre

6.) 2 Stunden /220⁰C/ 0,2 Torr /^-Atmosphäre

7.) 4 Stunden /260⁰C/ 0,2 Torr. /^-Atmosphäre.

Man kühlt auf 35°C ab (unter M₂), löst in 100 ml Chloroform, filtriert und engt zur Trockene ein. Anschliessend trocknet man bei 120⁰C (0,1 Torr) bis zur Gewichtskonstanz.

Man erhält 46,5 g (Theorie = 45-36 g) eines sehr zähen, klardurchsichtigen Polyamids, dessen darnpfdruckosmometrisch bestimmtes Molekulargewicht M = 6310 beträgt. Das Produkt hat demnach im wesentlichen folgende Struktur:

CH₅ CH₃
II C—C=O HO 0"

-N-(CH₂)₃ - N N- (CH₂)₃-N-C-(CH₂)₄-C-

η = ~ 18

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CIBA-GEIQYAG ~ ^ji

a) Aehnlich wie in Beispiel 12a) beschrieben, stellt man ein Doppelsalz aus:

α) 61,9 g l,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-pentamethylenhydantoin (0,3 Mol) in 328,5 ml einer 1:1 Mischung aus Tetrahydrofuran und absolutem Aethanol,

ß) 44,28 g Sebacinsäure (0,3 Mol) in 328,5 ml eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und Aethanol 1:1

her.

Diese beiden Lösungen v/erden unter RUhren in 8 1 eines Gemisches aus Tetrahydrofuran und absolutem Aethanol (1:1) eingetropft. Man lässt 10 Stunden bei 20⁰C stehen und arbeitet gemäss Beispiel 12a) auf. Man erhält 104,2 g farbloser, stark hygroskopischer Kristalle, die bei 137 - 139°C schmelzen.

gefunden berechnet 59,6 % C 59,5 % C.

b) 50 g des nach Beispiel 13a) hergestellten Doppelsalzes werden wie folgt ohne Zuhilfenahme von Katalysatoren kondensiert:

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1.) 10 Stunden /160°C/ Normaldruck /N₂-Atmosphäre

2.) 3 Stunden /180⁰C/ 20 Torr /N₂-Atmosphäre

3.) 7 Stunden /180⁰C/ 0,2 Torr /^-Atmosphäre

4.) 12 Stunden /220°C/ 0,2 Torr /^-Atmosphäre

.5.) 10 Stunden /260⁰C/ 0,2 Torr /^-Atmosphäre.

Die Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 12b). Man erhält 40,2 g (Theorie = 46,3 g) des Polyamids mit M = 2770. Das neue Polyamid besteht aus folgenden Grundbausteinen:

H C — C=O HO 0

I Il i H Η

-N-CH₂-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-CH₂-N-C-(CH₂)₈-C-

η = »6-7

C ⁿ

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CIBA-GEIGYAG Beispiel 14

Ein Gemisch aus 24,2 g 1,3-Di-(7-aminopropyl)-5,5-dimethylhydantoin (0,1 mol) und 18,8 g 1,1,4-Trimethyladipinsäure (0,1 mol) wird nach folgendem Programm behandelt:

lh/ l60°C / N₂-Normaldruek 16 h / 200⁰C / 15 Torr

2h/ 240°C / 1 Torr
5h/ 260°C / 1 Torr

Das in quantitativer Ausbeute anfallende Produkt wird in Chloroform aufgenommen und aus Petroläther ausgefällt.

Das Zahlenmittelmolekulargewicht beträgt M_n = 950 (gemessen in CHCl^, bei 32,5 C, dampfdruckosmometrisch), die Mikroanalyse ergibt einen Stickstoffgehalt von 14,5 %.

(Theorie 13>8 %). Das Polyamid besteht im wesentlichen aus folgenden Grundbausteinen:

VN - (CH₂) - N - C - C

H "^ <r HO CH,

ί Il I³H

N - (CH₀)^ - N^ ^N- (CH₀)^ -N-C-CH- (CH₉)₂ - C - C

H CH

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CIBA-6EI0Y AQ

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 24,2 g 1,3-Di-(7-amino-propyl)-5j5-dimethylhydantoin (0,1 mol) und 20,2 g Adipinsäurediäthyl- ester (0,1 mol) wird nach folgendem Programm behandelt:

6 h / 120 - 196⁰C / N₂-Normaldruck

12 h / 196⁰C / N₂-Normaldruck

4h/ 196⁰C / 15 Torr

5h/ 196⁰C / 0,2 Torr

lh/ 235°C / 0,2 Torr

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein braunes Produkt, welches einen Stickstoffgehalt von 16,3 (Theorie 15,9) aufweist.

Das Polyamid besteht im wesentlichen aus folgenden Grundbausteinen:

H₃C

\. 0

H 3 ^C-A χ HO

• . . I I . i Il

-N- (CH₂)₃ - NN - (CH₂)^ -N-C- (CHg)₄ -C-

NN

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CIBA-GEIGYAO κ.. Beispiel l6

Eine Lösung von 6,5 g 1, ^Di(T-ajninopropyl)-5* 5-dimethylhydantoin (0,025 mol) und 5,3 g Natriumkarbonat (0,05 mol) in 125 ml destilliertem Wasser wird mittels eines Haushaltmixers stark gerührt. In diese Lösung gibt man innerhalb von 10 Minuten 5*05 g frisch destilliertes Terephthaloyl-. chlorid in 40 ml Chloroform. Dabei tritt leichte Erwärmung ein und das Polyamid fällt als farblose gummiartige Masse aus. Die Lösungsmittel werden abdekantiert und man löst den Bodensatz in 40 ml Dimethylformamid. Die viskose Lösung wird filtriert und das Produkt wird durch Ausfällen mit 500 ml Wasser gewonnen. Man spült den Niederschlag mehrmals mit Wasser und trocknet anschliessend bei 100 C/ 20 Torr. Das so erhaltene Polyamid ist praktisch farblos, sein Erweichungspunkt (nach Kofier) liegt bei 204°C. Das Produkt weist einen Polykondensationsgrad von η = 18 auf, was einem Zahlenmittelmolekulargewicht von ca. 6100 entspricht.

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CIBA-GEIGYAQ Beispiel 17

Mit einer Lösung aus 5*05 g frisch destilliertem Terephthalsäuredichlorid (0,025 mol) in 100 ml reinem Tetrachlorkohlenstoff und einer Lösung aus 6,3 S 1,^-Di-(7-aminopropyl)-5»5-dimethylhydantoin (0,025 mol) in 50 ml destilliertem Wasser führt man eine Art Crenzflächenpolykondensation wie folgt aus. Man überschichtet die zweite Lösung vorsichtig der ersten, wobei an der Grenzfläche sofort ein Film aus dem entsprechenden Polyamid gebildet wird. Senkrecht zur Filmebene wird ein Glasstab eingetaucht, der durch einen Motor langsam und gleichmässig gedreht wird. Auf diese Weise bildet sich um den Glasstab innerhalb von ca. 5 Stunden eine Kappe aus Polyamid. Diese wird entfernt, mehrmals in Tetrachlorkohlenstoff ausgewaschen und anschliessend in Wasser ausgekocht. Dann trocknet man bei 100°C/20 Torr. Man erhält ein farbloses Polyamid, das bei ungefähr 200⁰C erweicht. Sein Zahlenmittelmolekulargewicht beträgt 8600, was einem Polykondensationsgrad von ca. 23 entspricht. Diese Werte werden aus dem Vergleich von t] /_n = Ij11 (gemessen 1 ^-ig

L spec/o

in konz. HpSO^.) mit h ,„ von Proben gleicher Grundstruktur, jedoch niedrigen Molgewicht erhalten, deren Zahienmittelmolgewicht aus dampfdruckosmometrisehen Messungen bekannt ist.

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CIBA-GEIGYAG

Beispiel 1δ

Man wiederholt den Versuch gemäss Beispiel 15* wobei jedoch jeweils die 10-fachen Substanzmengen zur Anwendung kommen. Das Produkt wird analog Beispiel 15 aufgearbeitet. Man erhält das farblose Polyamid mit I? /c ⁼ °>9² (Mn λ/ 7200), dessen Schmelzpunkt (Mettler PP 5l/2°/min) bei 2^0⁰C liegt. Aus 30 g dieses Polyamids stellt man eine 5#-ige Lösung in Diemthylformamid her, aus welcher durch langsames Zugeben von Diäthyläther bei Raumtemperatur ca. 1/3 des' gelösten Polyamids ausgefällt ist. Das ausgefällte Product (r~10 g) wird bei 8o°C/ 15 Torr getrocknet, es weist eine Viskosität von I^ ,_ = 1,23 auf (Mn /ν 96ΟΟ ).

Denselben Vorgang wiederholt man noch zweimal, wobei jeweils etwa 1/3 der eingewogenen Menge der Vorfraktion ausfällt. Man stellt fest, dass dabei das Zahlenmittelmolekulargewicht von Mn aj 96ΟΟ auf Mn ^11000 und Mn = 12200 ansteigt, die zugehörigen Viskositätswerte sind »Lspec/C -¹^ ^ 1,42-^1,57.

Diese letzte höhermolekulare Fraktion wird erneut einer fraktionierten Fällung unterzogen, indem man deren Gesamtmenge (ca. 1 g) in 20 g Dimethylformamid löst, bei Raumtemperatur soviel Aether zugibt, dass eine starke

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CIBA-GEIGYAG - 44 -

Trübung entsteht, erwärmt bis Trübung verschwindet und durch Abkühlen auf 1O°C die Ausfällung hervorruft.

Das Produkt wird auf übliche Weise getrocknet. Diese höchste isolierte Fraktion hat eine Viskosität von *7 ,,,

^L-spec/C

= 2,23 entsprechend einem Zahlenmittelmolekulargewicht von Mn -^17500.

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ciBA-GEiGYAG " 45 "

B) Anwendungsbeispiel

Beispiel I

47 g des nach Beispiel 8 b) hergestellten Polyamids werden mit 6 g eines Bisphenol 1-Epoxidharzes mit 5,6 Epoxidäquivalenten/kg bei 120⁰C vermischt. Nach etwa 10 Minuten wird die Schmelze homogen. Die Aushärtung erfolgt in einer Aluminiumform in 18 Stunden bei 150⁰C. Man erhält sehr schlagzähe und knick-feste Probekörper.

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(Gerät: Mettler TA-I; Eirrwaage 50 mg,· 2°C/min; 5 mg/min.)

Der Vergle5.ch der Thermostabilitäterr des erfindungsgemäs· sen Polyamids hergestellt nach Beispiel 8 mit handelsüblichem Nylon 66 ergibt folgende Resultate:

	Polyamid Beispiel	nach 8	Nylon 66
Verdampfung (7_O)	3,3		⁴>⁷
Zersetzung unter Stickstoff (1°/ο ο/min)	bei 360⁰C		342 ⁰C
Zersetzung in Luft (l°/_oo/min)	bei 353°C		330⁰C
Maximum der Zer
setzung in Luft	bei 412°C		415°C

Das Beispiel zeigt, dass die erfindungsgemässen Polyamide beim selben Maximum der Zersetzung eine, höhere Thermostabilität aufvjeisen als konventionelle Polyamide; ausserdem zeigt die Aufarbeitung nach Beispiel 12, dass diese neuen Polyamide sich in organischen Lösungsmitteln gut lösen, dies im Gegensatz zu den bekannten aromatischen Polyamiden mit relativ geringem Hydantoingehalt pro Grundeinheit.

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CIBA-GEIGY AG Beispiel III

Die thermische Beständigkeit des nach Beispiel 8c hergestellten Polyamids wird mittels thermogravimetrischer Analyse wie folgt bestimmt:

Beginn der Zersetzung in Luft ( 1 ^o/min) bei 295°C Beginn der Zersetzung in N₂ " " bei 322°C

Maximale Zersetzungsgeschwindigkeit in Luft bei Maximale Zersetzungsgeschwindigkeit in N_? bei

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Claims

Patentansprüche

in der η eine Zahl von 2 bis 200, a 2 oder 3 und R einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 C-Atomen bedeuten,

und in der R einen Rest der Formel

■Ν

-C =0
N

0-C

-R'

-R'

— N N—

(II)

in der R für einen gegebenenfalls substituierten

Methylenrest und R fllr einen unverzweigten, gegebenenfalls eine Aetherbrücke enthaltenden Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,

oder einen Rest der Formel

—N N

CH,

N N—

H
0

(III) b ,

in der b 1 oder 0 ist und R für einen stickstoff-freien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines

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CIBA-GEIGYAG - 49 -

flinf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten Ringes notwendig ist, steht, darstellt.

2. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen unverzweigten Polymethylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen oder 2,4,4-Trimethylhexauiethylen darstellt.

3. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen der Reste

/—y

und ( H ) darstellt.

4. Polyamide nsch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Rest der Formel (II) darstellt, in der

2 3

R und R die obige Bedeutung haben.

5. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Rest der Formel (II) darstellt, in der R für

den Rest

steht.

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CIBA-GEIGYAG - 50 -

6. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Rest der Formel

j (IV)

-N N-

i!
0

4 darstellt, in der R die obige Bedeutung hat

7. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass R einen Rest der Formel (III) darstellt und

4 darin R die obige Bedeutung hat und b die Zahl 1

bedeutet.

8. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 9 \. CH-, >CH~

R einen der Reste ^CH₀, N I ° \ '

y λ ^CH-CH , C

CH CHo

/2\ und C CH₀ bedeutet

9. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

3 dass R Methylen, Polymethylen mit 2 bis 12 C-Atomen

oder den Rest -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- darstellt.

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CIBA-GEIGYAG

10. Polyamide nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass fr⁵ den Rest -CHg-CHg-O-CH₃-CHg- darstellt.

11. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

k
dass R einen der Reste

und

CH,

CH-

CH.

bedeutet.

12. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

4 2

dass R die Bedeutung von R hat oder den Rest

darstellt.

i. Polyamide nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,

4
dass R den Rest

CH

CH - C_x

darstellt.

CH

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CIBA-GEIGYAG

14. Polyamide nach Anspruch l, gekennzeichnet durch Zahlenmittelmolekulargewichte von 500 bis 50¹OOO und durch Erweichungsbereiche von Raumtemperatur bis 250⁰C.

15. Polyamide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) a die Zahl j5 bedeutet.

/la. Verfahren zur Herstellung von neuen- Polyamiden der allgemeinen Formel

Γ-ΝΗ- (CH₂)_a-R¹- (CH₂)_a-NH -CO-R-CO^j (I)

*- η

in der η eine Zahl von 2 bis 200, a 2 oder 3 und R einen gegebenenfalls substituierten zwe5.wertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 C-Atomen bedeuten, und in der R einen Rest der Formel

2 2

R* C=O O=C- R

I 3 I

__{N N} _R _N

in der R für einen gegebenenfalls substituierten

Methylenrest und R flir einen unverzweigten, gegebenenfalls eine Aetherbrücke enthaltenden Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht,

oder einen Rest der Formel

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CIBA-GEIGY AQ

R¹ N-

Il O

Il
O I φ ^O P 10893 R⁴-
I t
N (III) M IX — IN b

in der b 1 oder 0 ist und R für einen stickstofffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten Ringes notwendig ist, steht, darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dicarbonsäure der Formel

HO-CO R CO-UH , (V)

in der R die obige Bedeutung hat. oder ein zu Polykondensat ionen geeignetes Derivat dieser Dicarbonsäure mit einem Diamin der Formel

H₂N-(CHp₃-R¹-(CH₂)_a-NH₂

(VI)

in der R die obige Bedeutung hat, in an sich bekannter Weise polykondensiert.

17. Verfahren nach Anspruch 1β , dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäuren gemäss Formel (V) oder als zu Polykondensationen geeignete Derivate dieser Dicarbonsäuren solche einsetzt, bei denen in der Formel (V) R einen unverzweigten Polymethylenrest

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CIBA-GEIGY AG

mit 2 bis 10 C-Atomen, 2,2,4-Trimethylhexamethylen oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen bedeutet.

l8. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäuren gemäss Formel (V) oder als zu Polykondensationen geeignete Derivate dieser Dicarbonsäuren solche einsetzt, bei denen in der Formel (V) R einen der Reste

darstellt.

19. Verfahren nach Anspruch l6 , dadurch gekennzeichnet,

dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, in der R

2 einen Rest der Formel (II) darstellt, worin R und

R die obige Bedeutung haben.

20. Verfahren nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet,

dass man Diamine der Formel (VI) umsetzt, in der R'

CH
den Rest \. / ~5

C bedeutet.

^* CH^

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, in der R einen Rest der Formel

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CIBA-GEIGY AG _ 55 .

(IV)

R⁴

-N Ν—

Il
O

in der R die obige Bedeutung hat, einsetzt

22. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet,

dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, in der

1 4

R einen Rest der Formel (III) darstellt, worin R die obige Bedeutung hat und b die Zahl 1 bedeutet.

23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, worin der

1 *>

in R gemäss Formel (II) enthaltene Rest R" einen der

\prj
ph \ I 3 \ /CH

/^CH2 ' ,CH-CH ' \ / ^J

/I A

^CH3 /^

\ /^CH2\ \

C j und C CH₉ bedeutet.

24. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, worin der

1 3

in R gemäss Formel (II) enthaltene Rest R Methylen, Polymethylen mit 2 bis 12 C-Atomen oder den Rest -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- darstellt.

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CIBA-GEIGYAG

25· Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, worin in

R¹ der Rest

- bedeutet.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel (Vl) einsetzt, worin der in R gemäss Formel (III) enthaltene Rest R einen der Reste

CH

CH-

-CH,

und

CH

CH

,CH-

CH

bedeutet.

27. Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel (Vl) einsetzt, worin der in R gemäss Formel (III) enthaltene Rest R die Be-

2
deutung von R hat oder den Rest

darstellt.

28. Verfahren nach Anspruch 2¹J, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, worin in

CH-

CH-

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ciBA-GEiGYAG - 57 -

1 4
R der Rest R die Molekülgruppe

CH- CH_x bedeutet.

29. "Verfahren nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, dass man Diamine der Formel (VI) einsetzt, in der a die Zahl 3 bedeutet.

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