DE1208890B

DE1208890B - Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen oder Halogenorganosiloxanen

Info

Publication number: DE1208890B
Application number: DED35479A
Authority: DE
Inventors: James Franklin Hyde
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1954-03-03
Filing date: 1954-03-03
Publication date: 1966-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen oder Halogenorganosiloxanen Bei der Herstellung von Organosiloxanen aus Halogensilanen durch Hydrolyse entsteht als Nebenprodukt Halogenwasserstoff, der in Gegenwart von Wasser zur Abspaltung von säureempfindlichen Gruppen, beispielsweise von Phenylresten, führen kann. Diese Erscheinung ist äußerst unerwünscht bei der Erzeugung von hochpolymeren Organosiloxanen, wie z. B. bei der Gewinnung von Phenylmethylsiloxanen. Es entstehen dann nämlich einige Monomethylsiloxaneinheiten, die bereits in einer Konzentration von 0,04 bis 0,08 Molprozent (vgl.
»Analytical Chemistry«, Vol. 20, S. 706) zu einer unerwünschten Gelbildung führen können.
Es ist zwar gemäß der britischen Patentschrift 606 301 empfohlen worden, Alkylhalogensilane unter wasserfreien Bedingungen mit einem Metalloxyd der I. oder II. Gruppe des Periodensystems, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umzusetzen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Verwendung der in dieser Patentschrift angegebenen Lösungsmittel, nämlich Diäthyläther und Petroläther, im völlig trockenen Zustand und Einsatz von halogenwasserstofffreien Silanen mit aliphatischen Resten die Ausbeuten an Organosiloxanen sehr unbefriedigend sind.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen oder Halogenorganosiloxanen durch Umsetzung von Silanen oder Mischungen von Silanen der Formel RnSiX4-n RnSIX4-n (R = Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder halogenierter Arylrest oder Wasserstoff; X = Halogen; n = 1 bis 3) mit Blei-, Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Kupferoxyd unter Verwendung von flüssigen, gesättigten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen oder flüssigen gesättigten aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Silan) als inerten Lösungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß alle verwendeten Reagenzien frei von Chlorwasserstoff und Wasser sind.
Da Wasser und Chlorwasserstoff die Umwandlung von Silanen in Siloxane auch in Spuren zu katalysieren vermögen, sind die durch das ertindungsgemäße Verfahren gegenüber demjenigen der britischen Patentschrift 606 301 erzielten Fortschritte überraschend. Diese Fortschritte bestehen in kürzeren Reaktionszeiten und besseren Ausbeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt überdies die Herstellung von Organosiloxanen, die normalerweise durch Mischhydrolyse nur schwer erhältlich sind.
Wird das Halogensilan mit einer solchen Menge Metalloxyd umgesetzt, daß mindestens 1 äquivalent Metalloxyd auf 1 Äquivalent Halogen in dem Silan kommt, so erhält man als Reaktionsprodukte Organosiloxane. Wird jedoch weniger als 1 Siquivalent Metalloxyd pro Äquivalent des siliciumgebundenen Halogens verwendet, und hat n einen Wert von weniger als 3, so erhält man ein Halogenorganosiloxan, z. B. eine Verbindung der Grundstruktur: Wenn also die Bildung eines Halogenorganosiloxans gewünscht wird, so setzt man z. B. 1 Mol R2SiX2 mit weniger als 1 Mol CaO um, oder 1 Mol RSiX3 mit weniger als 11/2 Mol CaO.
Soll aber ein nicht chloriertes Organosiloxan erhalten werden, dann wird 1 Mol R2SiX2 mit mindestens 1 Mol Metalloxyd und 1 Mol R3SiX mit mindestens 1/2 Mol Metalloxyd umgesetzt. Hierbei ist es zweckmäßig, daß die Menge des Metalloxyds 1 bis 10% größer ist als die theoretische Menge. Ein erheblicher Uberschuß an Oxyd beeinflußt die Reaktion nicht, hat jedoch auch keinen besonderen Vorteil.
Es kann jedes Silan zur Umsetzung verwendet werden, das wenigstens einen Rest (R) und ein Halogenatom, beide am Silicium, aufweist. R kann ein Wasserstoffatom, ein beliebiges Alkyl- oder Arylradikal oder ein halogenierter Arylkohlenwasserstoffrest sein. Geeignete Silane sind z.B.: Trichlorsilan, Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, Dimethylfluorsilan, Octadecyldichlorsilan, Trifluortolyltrichlorsilan, Bis - trifluortolyldichlorsilan, Chlorphenylmethyldichlorsilan, Xenyitrichlorsilan und Bromxenyltrichlorsilan.
Jedes beliebige gesättigt-aliphatische oder aromatische Nitril und jede gesättigt-aliphatische oder aromatische Nitroverbindung, die flüssig ist, begünstigt die Reaktion zwischen den Halogensilanen und - den genannten Metalloxyden und kann demgemäß als Lösungsmittel verwendet werden. Jede beliebige, 1 Gewichtsprozent übersteigende Menge Lösungsmittel kann verwendet werden, ohne daß die Reaktion ungünstig beeinflußt wird. Es bringt jedoch im allgemeinen keinen Vorteil, wenn mehr als ein zweifacher Gewichtsüberschuß an Lösungsmitteln verwendet wird.
Für die Umsetzung brauchbare Lösungsmittel sind z. B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Cyclohexylnitril, Capronitril, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrooctan, Nitrobenzol, Nitrotoluol und Nitrocyclohexan.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur zur Herstellung von polymeren einheitlichen Organosiloxanen, sondern auch für die Gewinnung von Mischpolymerisaten anwenden. So erhält man z. B. durch Umsetzung von Bis-trifluormethylphenyldichlorsilan mit. Dimethyldichlorsilan ein Mischpolymerisat aus diesen Stoffen. Solche Mischpolymerisate sind durch Hydrolyse nur sehr schwer herzustellen.
Es ist oft zweckmäßig, als Katalysator eine geringe Menge CuC12 oder HgCI2 bei der Umsetzung mit zu verwenden, um die Reaktion zu beschleunigen.
Dadurch kann die gleiche Ausbeute in kürzerer Zeit erhalten werden. Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalysators 0,1 bis 2 g auf 1 Mol Halogensilan, sie kann aber beliebig variiert werden.
Beispiel 1 Es wurden vier Dreihalskolben mit Rührern und Rückflußkühlern verwendet und als Kolben A, B, C und D bezeichnet. Die Kolben B und D wurden mit Thermometern, die Kolben A und C mit Heizmänteln versehen. Die Kolben wurden folgendermaßen gefüllt: I. Erfindungsgemäß Kolben A und B: 70 g redestilliertes Acetonitril, 62 g technisches Zinkoxyd, bei 150"C über Nacht im Ofen getrocknet 60 g Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiC12, 40 g (N31 Molprozent) Methylphenyldichlorsilan CH3(C6H5)SiCl2.
II. Arbeitsweise gemäß der britischen Patentschrift 606 301 Kolben C und D: 70 g Petroläther, mit CaH2 getrocknet, Siedebereich 45 bis 50"C, 62 g technisches Zinkoxyd, bei 150"C über Nacht im Ofen getrocknet, 60 g Dimethyldichlorsilan (CH3)2SiC12, 40 g Methylphenyldichlorsilan CH3(C6H5)SiC12.
Die Zugabe der Chlorsilane in die Kolben A und B mußte während eines Zeitraums von 15 Minuten durchgeführt werden, da bei Berührung der Chlorsilane und des Gemisches aus Acetonitril und Zinkoxyd im Kolben sofort Umsetzung erfolgte.

Die Kolben B und D wurden nicht erhitzt, aber die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde etwa 21/4 Stunden lang notiert. Für die Kolben B und D ergab sich folgende Temperaturtabelle:

Zeit Temperatur Temperatur

Std.IMin. Kolben B Kolben D

°C °C

0 25 25

(alles

Silan zugegeben)

107 73 27

/15 75 32

(alles

Silan zugegeben)

/30 75 ~ 34

/45 45 33,5

1/15 31,5 28

1/30 30 27

2/00 27 25

2/15 27 25

Es zeigt sich, daß die Umsetzung im Kolben B exotherm und so heftig war, daß eine allmähliche Zugabe der Chlorsilane erforderlich war. Kolben D fand eine kaum merkliche Umsetzung statt, und der Temperaturanstieg betrug maximal etwa 9"C gegenüber etwa 50"C im Kolben B.

Die Reaktionsteilnehmer in den Kolben A und C wurden unter gleichzeitigem Rühren 41/4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dem Kolben C mußte eine bedeutend größere Wärmemenge zugeführt werden, um den Rückfluß aufrechtzuerhalten.
Der Inhalt der Kolben A, B, C und D wurde bei Raumtemperatur (etwa 25"C) über Nacht (15,5 Stunden) gelagert. Die Proben wurden mit Petroläther weiter verdünnt, der über C2H2 getrocknet war, um ein Filtrieren zu ermöglichen. Die Reaktionsmasse wurde jeweils filtriert, die Kolben wurden mit Petroläther gespült, und der zum Spülen verwendete Petroläther wurde zum Waschen der Festkörper in den Filternutschen verwendet. Die Proben A, B, C und D wurden dann in 500-ccm-Destillierkolben gefüllt, die mit einfachen Destillierköpfen, Kühlern und Vorlagen verbunden waren. Die Temperatur in jedem Kolben wurde auf 165"C gebracht, so daß Lösungsmittel und nicht umgesetztes Dimethyldichlorsilan (Kp. 69,6"C) entfernt wurden. Etwa vorhandenes nicht umgesetztes Methylphenyldichlorsilan geht dabei nicht über, da - es erst bei 205"C siedet. Das nach dem Destillieren zurückbleibende Reaktionsprodukt wurde gewogen. Es wurden folgende Werte erhalten: KolbenA... 51,3g KolbenC... 34,7g Kolben B . . 61,0 g Kolben. . 41,0 g Teile der Proben wurden dann mit alkoholischem KOH titriert, um die Menge des vorhandenen nicht umgesetzten Methylphenyldichlorsilans zu bestimmen. Es wurde folgender prozentuale Chlorgehalt festgestellt: Kolben A . praktisch OO/o Kolben B . . .. 1;370/0 Kolben C .. .320/0 Kolben . . ..29,50/0 Der Chlorgehalt der Proben liefert für die Menge an nicht umgesetztem Methylphenyldichlorsilan folgende Werte: Kolben A ..... praktisch OO/o Kolben B . . .. 3,690/0 Kolben C .. .86,20/0 Kolben D . . .. 79,50/o Die Ausbeute an Siloxanmischpolymeren betrug: Kolben A ... 81,50/o Kolben C ... 7,60/o Kolben B . . 93,5°/o Kolben D . . 13,3°/o Jede einzelne der Proben stellte ein echtes Mischpolymeres dar, was an der Homogenität des Produktes zu erkennen war. Getrennt hergestelltes Methylphenylsiloxan ist mit Dimethylsiloxan unverträglich, und wenn kein Mischpolymeres vorläge, würde ein trüb aussehendes oder mehrphasiges Produkt erhalten.
Durch die Vergleichsversuche wird eindeutig bewiesen, daß bei Verwendung von Acetonitril die Umwandlung von Silanen in Siloxane in hohen Ausbeuten erfolgt, gleichgültig ob ohne Erhitzen oder unter Rückflußbedingungen gearbeitet wird.
Bei Verwendung von Petroläther dagegen ist sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Rückfluß die Ausbeute vollkommen unbefriedigend.
Beispiel 2 In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und Rührer wurde aus 122 g (1,5 Mol) Zinkoxyd (technisch; 5 Tage bei 150C im Ofen getrocknet) und 300 g redestilliertem Acetonitril eine Aufschlämmung bereitet.
Ein Gemisch von 116,1 g (0,9 Mol) Dimethyldichlorsilan und 19,1 g (0,1 Mol) Phenylmethyldichlorsilan wurde aus einem Tropftrichter tropfenweise während eines Zeitraums von 1,25 Stunden in den Kolben eingeführt. Die Zugabe der Chlorsilane mußte langsam erfolgen, da die Reaktion mit der Aufschlämmung von Zinkoxyd und Acetonitril exotherm verläuft.
Das Reaktionsgemisch wurde etwa 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Durch anschließendes Filtrieren über der Saugnutsche wurde die Reaktionsmasse von festem Zinkchlorid, nicht umgesetztem Zinkoxyd und einem Teil des Acetonitril-Zinkchlorid-Komplexes befreit. Mit viermal 50 ml Toluol wurden der Kolben ausgespült und der Festkörper gewaschen. Aus dem Filtrat wurden während 8 Stunden in einem Wasserstrahlvakuum Acetonitril, nicht umgesetztes Dimethyldichlorsilan und der größte Teil des vorhandenen Toluols ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Dabei fielen 276 g Lösungsmittel an, die 0,20/o nicht umgesetzte Chlorsilane enthielten. Der Rückstand wurde erneut mit Toluol verdünnt, filtriert und im Hochvakuum von Lösungsmittel befreit.
Die zuletzt genannten Stufen sind erforderlich zur Entfernung des Acetonitril-Zinkchlorid-Komplexes, der in Acetonitril etwas löslich ist.
Das Produkt wurde durch im Handel unter dem Namen »Super Cel« erhältliche Filterhilfe gesaugt und dabei durch Entfernung der letzten Spuren von cyclischem Phenylmethylsiloxan und/oder Acetonitril-Zinkchlorid-Komplex geklärt.
Die Ausbeute bestand aus 57,5 g (71,8°/o der Theorie) mischpolymerem Organosiloxan von 159cSt/ 25"C mit weniger als 0,050/0 nicht umgesetzten Chlorsilanen.

Beispiel 3 Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wurde ohne Rückfluß wiederholt, wobei aber das Acetonitril durch 300 g redestilliertes Nitroäthan (weitere 100 g wurden während der Reaktion zugegeben) ersetzt wurde. Es ergaben sich folgende Zeit-Temperatur-Verhältnisse:

Zeit, Minuten Temperatur; °C
28
3 34
5 39
8 49
(Silantropftrichter geschlossen
und 100 g Nitroäthan zugegeben)
18 42
25 51
30
35 62
40 69
45 78
50 79
60 79
70 79
(Zugabe beendet)
75 75
100 51
115 42
220 29

Das Reaktionsprodukt wurde von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das übergegangene Lösungsmittel enthielt keine nicht umgesetzten Chlorsilane.

Es wurden 43 g Produkt (53,70/0) eines Mischpolymeren einer Viskosität von 88,9 cSt/25"C, das von nicht umgesetzten Chlorsilanen frei war, erhalten.
Beispiel 4 Zu einem. Gemisch von 0,1 Mol unter Rückfluß erhitztem Bis-trifluortolyldichlorsilan, (FsCCsH4)2SiCl2, und 20 ccm Acetonitril gibt man portionsweise eine Mischung von 0,103 Mol PbO und 0,1 g CuC12. Das Reaktionsgemisch wird dann 3 Tage unter Rückfluß gehalten, sodann filtriert und auf 320"C bei 1 mm erhitzt. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man einen viskosen, nicht flüchtigen Rückstand, der Bis-trifluortolylsiloxan [(F3CC6H4)2SiO]z darstellt.
1 Mol PbO wird mit Acetonitril bedeckt und 1 g CuC12 zugegeben. Dieses Gemisch wird am Rückfluß erhitzt. Dann läßt man eine Mischung von 0,44 Mol Bis-trifluortolyldichlorsilan und 0,24 Mol Dimethyldichlorsilan langsam auf das Oxyd tropfen. Die Zugabe der Chloride erfolgt im Verlauf von 2 Stunden. Hierauf wird das Gemisch weitere 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, sodann filtriert und das Filtrat bei einer Temperatur bis zu 262"C bei weniger als 1 mm Druck destilliert. Als Destillat erhält man cyclische Organosiloxane, die Mischpolymerisate3~or Bis-trifluortolylsiloxan und Dimethylsiloxan darstellen.
Alle gemäß den obigen Beispielen verwendeten Reagenzien wurden nach an sich bekannten Verfahren vor ihrem Einsatz sorgfältig getrocknet bzw. von Chlorwasserstoff befreit. So wurde z. B. Acetonitril, wie in »Organic Syntheses, Collective Volume 2, New York, 1950, S. 523, Note 2«, angegeben, jeweils über Phosphorpentoxyd destilliert. Die Silane wurden durch Destillation mit Kolonnen von starkem Rückfluß von Chlorwasserstoff befreit.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen oder Halogenorganosiloxanen durch Umsetzung von Silanen oder Mischungen von Silanen der Formel R,SiX4-n Rn SiX4-n (R = Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder halogenierter Arylrest oder Wasserstoff; X = Halogen; n = 1 bis 3) mit Blei-, Calcium-, Magnesium-, Zink-oder Kupferoxyd unter Verwendung von flüssigen, gesättigten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen oder flüssigen gesättigten aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen in einer Menge von mindestens 1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Silan) als inerten Lösungsmitteln, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß alle verwendeten Reagenzien frei von Chlorwasserstoff und Wasser sind. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 606 301.