DE1495547C

DE1495547C - Verwendung von neuen oligomeren Perfluoralkylsiloxanen zur Herstellung von Siloxanhomo und/oder mischpoly mensaten mit fluorierten Kohlenwasser stoffseitenketten durch Vernetzung

Info

Publication number: DE1495547C
Application number: DE19641495547
Authority: DE
Inventors: George W Midland Mich Holbrook (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, Mich (V St A)
Priority date: 1963-10-07
Filing date: 1964-09-16
Publication date: 1973-08-09

Description

RCH₂CH₂SiCl 3 + R₂SiCl + H₂O je Si-Atom ist nicht mehr als ein —CH₂CH₂R-ReSt vorhanden, a = 1, 2 oder 3), die durch Umsetzung von Trichlorsilanen der allgemeinen Formel

RCH₂CH₂SiCl₃

mit Monochlorsilanen der allgemeinen Formel

R₂HSiCl

in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hergestellt worden sind, zur Herstellung von Siloxanhomo- und/oder -mischpolymerisaten mit fluorierten Kohlenwasserstoffseitenketten durch Vernetzung verwendet.

Beispiele für Reste R' sind Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclohexenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, /5-Perfluoroctyläthyl- und /3-Perfluorisopropyläthylreste.

Die Umsetzung der Trichlorsilane mit den Monochlorsilanen in Gegenwart von Wasser wird vorteilhaft bei Raumtemperatur oder unter schwachem Erhitzen durchgeführt nach folgendem Schema:

CH₂
CH₂

R₂ ¹SiO SiO-I-SiR₂' + HCl

HOH
SiR₂
H

Vorzugsweise wird hierbei in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Toluol, gearbeitet. Die Umsetzung verläuft üblicherweise exotherm, gegebenenfalls muß durch Kühlen dafür gesorgt werden, daß die Reaktionstemperatur nicht zu hoch steigt.

Die so erhältlichen Verbindungen sind fast immer Gemische mit verschiedenen Werten von a, die durch Fraktionieren getrennt werden können. Die Hauptfraktionen bestehen aus Verbindungen, worin α Werte von 1, 2 oder 3 hat.

Die Realtivausbeute an den verschiedenen Fraktionen kann durch die Mengenverhältnisse der Reak-

tionsteilnehmer gesteuert werden. So wird bei einem großen Überschuß an Monochlorsilan als Hauptprodukt die Verbindung erhalten, worin a = 1 ist. Bei Einsatz von weniger als 1 Mol Monochlorsilan je Mol Trichlorsilan werden als Hauptprodukte Verbindungen erhalten, worin a 2 oder 3 ist.

Die so erhältlichen Verbindungen sind wertvolle, verträgliche Vernetzungs- und Verzweigungsmittel für Organosiloxanhomo- und -mischpolymerisate.

CH₂ CH₂ -SiO-O

SiR₂" H

Besonders nützlich sind sie für die Vernetzung von Polysiloxanen, die fluorierte Kohlenwasserstoffseitenketten besitzen.

So können beispielsweise die Verbindungen mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen für die Vernetzung von Organopolysiloxanen, die aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, eingesetzt werden nach folgendem Schema:

R,'SiO-

SiR₂ + 3 CH₂ = CH(Siloxan)

Pt Katalysator

R₂ ^-SiO-(Siloxan)CH₂—CH₂

CH₂

SiO-

SiR₂

CH₂-CH₂(Siloxan)

40

45

Wenn die Reste R' ebenfalls aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, nehmen diese gleichfalls an der Vernetzungsreaktion teil.

Beispiel

a) Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen

3255 g Dimethylchlorsilan, 4038 g 3,3,3-Trifluorpropyltrichlorsilan und 101 Toluol wurden vermischt und unter Rühren langsam in 5460 g Wasser eingetragen. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wurde die organische Phase mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet, filtriert und fraktioniert. Die Endprodukte entsprachen der Formel

Es wurden 1885 g des Produktes mit a = 1, 1141 g des Produktes mit a = 2 und 346 g des Produktes mit η = 3 erhalten.

Physikalische Daten für a = 1:

Sdp. 81°C/19mmHg,
Brechungsindex:«!⁵ = 1,3732.

Elementaranalyse:

Berechnet ... F 16,3, H 7,1,

gefunden

F 16,0, H 7,1,

C 30,9, Si-H 0,86%;
C 31,5, Si-H 0,86%.

(CH₃J₂SiO-H

CF₃
CH₂
CH₂

SiO—-O

Si(CH₃), H

55

60

Si(CH₃), H

Physikalische Daten für a = 2:

IR-Spektrum, aufgenommen in 10%iger CCl₄-Lösung bei 4000 bis 1300 cm-¹ und in 2%iger CS₂-Lösung bei 1300 bis 600 cm"¹.

SiH — Valenzschwingung (st) bei 2135 cm"¹,
SiH — Deformationsschwingung bei 905 cm"¹,
SiOSi — asym. Valenzschwingung (st) bei

1070 cm-¹,

SiCH₃ — bei 1265 und 2965 cm-',
SiCH₂CH₂CF₃ ~ 1132, 1211, 1253, 1314, 1368

und 1444cm""¹.

Kernamagnetisches Resonanzspektrum: H'NMR = Protonenresonanz.

Gruppe	Protonen verhältnis	T-Werte
SiCH₃ SiCH₂ CH₂CF₃ SiH	17,9 2,2 2,2 2,8	9,81 ~9 sehr breit ~8 sehr breit 5,25

¹⁹FNMR:

Gruppe: CF₃CH₂CH₂; Φ-Wert: 69,6. " '

Sdp. 135°C/16 mm Hg; Brechungsindex: nf 15 = 1,3752.

Elementaranalyse:

Berechnet:

F 20,1, H 6,31, Si 29,89, C 29,89, SiH 0,71%; 20 gefunden:

F 21,4, H 5,82, Si 29,91, C 29,67, SiH 0,70%.

Physikalische Daten für a = 3:
Elementaranalyse:

Berechnet:

F 21,90, H 6,01, Si 28,60, C 29,20, SiH 0,64%; gefunden:

F 20,50, H 6,230, Si 28,55, C 28,68, SiH 0,63%. ^J

b) Erfindungsgemäße Verwendung

Das unter a) hergestellte Reaktionsprodukt wurde von niedrigsiedenden Anteilen befreit und als Vernet- 35 zungsmittel eingesetzt. Es bestand aus einem Gemisch der Verbindungen mit a = 1, 2 und 3 und hatte einen Durchschnittswert von a = 1,5.

Als zu vernetzendes Polymerisat wurde ein Fluorpolysiloxan, das endständige Vinylgruppen enthielt, verwendet.

Als ,Katalysator diente Chlorplatinsäure, die in einem flüssigen Fluorpolysiloxan von niedriger Viskosität disp'ergiert war.

Die Reaktionspartner wurden ohne Lösungsmittel vermischt; Probe A wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur'gehärtet ; Probe B wurde 4 Stunden bei 70° C gehärtet. .., ... -■■

Die Probestreifen wurden dann hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Härtebestimmung erfolgte nach der Shore-A-Skala; die Zugfestigkeit wurde in kg/cm² (p.s.L) angegeben. Die Normkörper »B«-Einreißfestigkeit in kg/cm wurde nach ASTM-D 624 und die Uberlappungsscherfestigkeit in Kilogramm nach ASTM-D-Method A-Type 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

	Probe A	(200)	Probe B
Shore-Ä-Härte	37		38
Zugfestigkeit in kg/cm²
(p-s.i.)	14,1		21,8 (310)
Dehnung in % .. .·	200	(20)	310
Normkörper »B«-Ein-
reißfestigkeit in kg/cm		(140)
(P-P-i·)	3,6	4,5 (25)
Uberlappungsscher-
festigkeit in kg (lbs)..	63,5	77,1 (170)

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von neuen oligomeren Perfluoralkylsiloxanen der allgemeinen Formel

CH₂ CH₂

R₂ ¹SiO—r-SiO-H O

SiR₂' H

-SiR₂' H (R = Perfluoralkyl der Formel C_nF_2n+1, η = ganze Zahl von 1 bis 8, R' = einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Reste der Formel

CH₂CH₂R

je Si-Atom ist nicht mehr als ein — CH₂CH₂R-ReSt vorhanden, a = 1, 2 oder 3), die durch Umsetzung von Trichlorsilanen der allgemeinen Formel

RCH₂CH₂SiCl₃
mit Monochlorsilanen der allgemeinen Formel

R₂HSiCl

in Gegenwart von Wasser in an sich bekannter Weise hergestellt worden sind, zur Herstellung von Siloxanhomo- und/oder -mischpolymerisaten mit fluorierten Kohlenwasserstoffseitenketten durch Vernetzung.

Erfindungsgemäß werden neue oligomere Perfluoralkylsiloxane der allgemeinen Formel

CH₂ CH₂ -SiO-O

SiR₂ H

(R = Perfluoralkyl der Formel C_nF_2n+1, η = ganze Zahl von 1 bis 8, R' = einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Reste der Formel

-CH₂CH₂R

R₂'Si0-

SiR₂' H