DE1279019B

DE1279019B - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1279019B
Application number: DEW43112A
Authority: DE
Inventors: Dr Habil Siegfried Nitzsche; Dr Hermann Triem; Dr Karl-Heinrich Wegehaupt; Dr Manfred Wick
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1967-01-04
Filing date: 1967-01-04
Publication date: 1968-10-03
Also published as: GB1195761A; AT275554B; US3549680A; NL6717832A; FR1567146A; BE708800A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES jmWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07f

COIb

12 ο-26/03

12 i-25/00

P 12 79 019.1-42 (W 43112)

4. Januar 1967

3. Oktober 1968

Es ist bereits bekannt, Organohalogensiliciumverbindungen durch Umsetzung von Halogensiliciumveibindungen mit Organosiloxanen, die kein Si-gebundenes Halogen enthalten, herzustellen. Als Katalysatoren für diese Umsetzung sind bisher Halogen-Wasserstoffe, Lewis-Säuren, Alkalimetallhalogenide, inerte polare Lösungsmittel, Amine, Salze von Aminen und Ammoniumsalze bekanntgeworden. Diese Katalysatoren haben die Nachteile, daß sie eine Abspaltung von organischen Resten von den Si-Atomen fördern und/oder nur bei Cyclotrisiloxanen, die nicht sehr leicht zugänglich sind, und/oder nur in Verbindung mit beträchtlichen Mengen inerter, polarer Lösungsmittel, die Aufwand für ihre Rückgewinnung erfordern, wirksam sind und/oder lange Reaktionszeiten erfordern sowie es nicht ermöglichen, aus dem Gemisch der Reaktionsprodukte andere Produkte als Trimethylhalogensilan durch Destillation in befriedigenden Mengen in reiner Form zu gewinnen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von diesen so vorstehend beschriebenen Nachteilen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensiliciumverbindungen durch Umsetzung von Halogensiliciumverbindungen mit Organosiloxanen, die kein Si-gebundenes Halogen enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysatoren Phosphornitrilchloride verwendet werden und gegebenenfalls nach Ablauf der Umsetzung der Katalysator in an sich bekannter Weise unwirksam gemacht wird.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Phosphornitrilchloride sind gemäß der deutschen Patentschrift 930 481 als die Polymerisation von Diorganosiloxanen fördernd bekannt. Da es sich bei dem aus der vorstehend genannten Patentschrift bekannten Verfahren um eine Kondensationsreaktion handelt (vgl. auch W,NolI, »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie, Weinheim, I960, S. 138) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aber keine Kondensation vorliegt, ist die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren überraschend.

Bevorzugt als Phosphornitrilchloride sind die polymeren Produkte, die durch Umsetzung von Phosphorpeotachlorid mit Ammonehlorid gemäß »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang (1924), S. 1345/1346, oder »Journal of the Chemical Society« (I960), S. 2542 bis 2547, erhältlich sind. Besonders geeignet sind die öligen linearen polymeren Phosphornitrilchloride. Sie können durch die Formel

wobei» 3,4, 5 oder 6 ist, wiedergegeben werden.

Verfahren zur Herstellung von
Organohalogensiliciumverbindungen

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,

8000 München 22, Prinzregentenstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. habil. Siegfried Nitzsche, 8263 Burghausen;

Dr. Hermann Triem, 6507 Ingelheim;

Dr. Manfred Wick, 8000 München;

Dr. Karl-Heinrich Wegehaupt,

8263 Burghausen

Die Phosphornitrilchloride werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Siliciumverbindungen, verwendet. Zur besseren Verteilung und einfachen Dosierung werden die Phosphornitrilchloride in Form ihrer Lösungen in einem inerten Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe. Vorzugsweise enthalten diese Lösungen 20 bis 60 Gewichtsprozent Phosphornitrilchloride. Die in Verbindung mit den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gegebenenfalls eingesetzten Mengen an Lösungsmittel sind gering im Verhältnis zu den Mengen an Lösungsmitteln, die bei den bekannten Verfahren eingesetzt werden.

Als Halogensiliciumverbindungen können auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Halogensiliciumverbindungen eingesetzt werden, die bisher schon als für die Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Organohalogensiliciumverbindungendurch Umsetzung von Halogensiliciumverbindungen mit Organosiloxanen, die kein Si-gebundenes Halogen enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren geeignet bekannt waren. Es können auch Gemische verschiedener Halogensiliciumverbindungen verwendet werden.

Als Organosiloxane, die kein Si-gebundenes Halogen enthalten, können ebenfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die gleichen Organosiloxane ohne Si-gebundenes Halogen verwendet werden, die auch bisher schon als für die Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen durch

809 619/598

3 4

Umsetzung von Halogensiliciumverbindungen mit Or- ren bei 20⁰C 7 ml einer 30gewichtsprozentigen Lösung

ganosiloxanen, die kein Si-gebundenes Halogen ent- von Phosphornitrilchlbrid in Methylenchlorid. Nach

halten, in Gegenwart von Katalysatoren geeignet be- 20 Stunden wird das so erhaltene Gemisch mit 5 ml

kannt waren. Dimethylkokosfettamin vermischt und noch ¹J₂ Stunde

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise 5 gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch fraktio-

bei 15 bis 30⁰C₅ d. h. etwa bei Raumtemperatur, niert destilliert. Es werden erhalten: 2091 g Trimethyl-

durchgeführt. Der bei dem erfindungsgemäßen Ver- chlorsilan; 1582 g (52°/₀ der Theorie); 1,1-Dichlor-

fahren angewandte Druck ist üblicherweise Normal- tetramethyldisiloxan Κρ._7β0 125°C, D" = 1,016;

druck. Die bevorzugten Reaktionszeiten liegen im Be- 425 g (22 °/₀ der Theorie) 2-Chlorheptamethyltrisiloxan

reich von 4 bis 20 Stunden. ίο Κρ._7β0 165°C, D.²/ = 0,9110.

Bei Raumtemperatur werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren häufig schon bei Reaktionszeiten Beispiel 2 von 5 Stunden ausgezeichnete Ausbeuten erhalten, Ein Gemisch aus 1057 g Phenyltrichlorsilan, 810 g während bei den bekannten Verfahren zur Herstellung Hexamethyldisiloxan und 10 ml der im Beispiel 1 bevon Organohalogensiliciumverbindungen häufig Re- 15 schriebenen Katalysatorlösung wird 15 Stunden bei aktionszeiten von über 20 Stunden erforderlich sind. 8O⁰C gerührt. Danach werden 6 ml Dimethylkokos-

WiIl man nicht nur von einigen der durch das er- fettamin hinzugefügt und 540 g Trimethylchlorsilan

findungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile, z. B. abdestilliert. Es werden außerdem 940 g (71 % der

der kürzeren Reaktionsdauer, Gebrauch machen, son- Theorie) l,l-Dichlorphenyl-2,2,2-trimethyldisiloxan

dern auch noch die Möglichkeit, aus dem Gemisch der ao von Kp._lo 104⁰C (D.²" = 1,0860) erhalten.

Reaktionsprodukte Halogensiloxane durch Destillation ^ . . . ,

zu isolieren, nutzen, so muß, 'nachdem die Umsetzung Beispiel

zwischen den eingesetzten Siliciumverbindungen im Ein Gemisch aus 323 g Vinyltrichlorsilan, 325 g

gewünschten Ausmaß stattgefunden hat, der Kataly- Hexamethyldisiloxan und 3 ml der im Beispiel 1 be-

sator unwirksam gemacht werden. Dies kann z. B. 25 schriebenen Katalysatorlösung wird 5 Stunden bei

durch kurzzeitiges Erhitzen auf 2OO._bis 250⁰C oder Raumtemperatur gerührt. Dann werden 3 ml Tri-n-bu-

durch Adsorption "an Molekularsieben oder durch tylamin zugesetzt. Nach ¹I₂ Stunde weiteren Rührens

Neutralisation mit Aminen geschehen. Vorzugsweise wird destilliert. Es werden 213 g (50% der Theorie) an

erfolgt das Unwirksammachen des Katalysators mit 1,1-Dichlor-l-vinyltrimethyldisiloxan Kp._S066°C(D.²4

tertiären Aminen. 3° = 1,0274) erhalten.

Vorzugsweise werden etwa 1 bis 1,1 Mol Amin je . . , . g-Atom Phosphor in den Katalysatoren verwendet. Beispiel Zur besseren Verteilung und einfacheren Dosierung Zu einem Gemisch aus 677 g Siliciumchloroform werden auch die tertiären Amine vorzugsweise in Form und 810 g Hexamethyldisiloxan werden bei Raumihrer Lösungen hr einem inerten Lösungsmittel ver- 35 temperatur unter. Rühren 1,5 ml der im Beispiel 1 bewendet. Zweckmäßig enthalten diese Lösungen 20 bis schriebenen Katalysatorlösung gegeben. Die Tempe-60 Gewichtsprozent an tertiärem Amin, bezogen auf ratur wird bei 23 bis 25⁰C gehalten. Nach 6 Stunden das Gesamtgewicht von Lösungsmittel und Amin. wird das so erhaltene Gemisch mit 1 ml Dimethyl-Die für das erfindungsgemäße Verfahren bei der kokosfettamin vermischt und noch Va Stunde gerührt. Umsetzung der Siliciumverbindungen genannten Tem- 4° Durch fraktionierte Destillation werden dann 655 g peratur- und Druckbedingungen gelten auch für die Trimethylchlorsilan und 520 g (52°/o der Theorie) Neutralisation der Katalysatoren mit tertiären Aminen. 1,1-Dichlortrimethyldisiloxan vom Kp._7eo 106⁰C er-

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich dazu, halten.

funktioneile Gruppen in Form von Si-gebundenen Beispiel 5

Halogenatomen in Moleküle einzuführen, in denen 45

vorher keine solche Funktionalität vorhanden war. Ein Gemisch aus 850 g Tetrachlorsilan und 1625 g

Die erfindungsgemäß hergestellten Organohalogen- Hexamethyldisiloxan wird unter Rühren bei Raum-

siliciumverbindungen können für alle Zwecke ver- temperatur mit 7 ml der im Beispiel 1 beschriebenen

wendet werden, bei denen Organohalogensilicium- Katalysatorlösung versetzt. Nach 8 Stunden wird der

verbindungen dieser Art herkömmlicherweise ein- 50 Katalysator durch Zugabe von 8 ml Tri-n-butylamin

gesetzt werden. Hierzu gehört z. B. die Verwendung unwirksam gemacht.

als solche oder als Zwischenprodukte zur Herstellung Die Destillation ergibt 925 g Trimethylchlorsilan,

von Formkörpern oder Überzügen; ferner die Ver- 658 g (50°/₀ der Theorie) 2,2-Dichlorhexamethyltri-

wendung als Ausgangsprodukte für die Herstellung siloxanvomKp.₇₀97bis98 C, D.²* = 1,001, und 144 g

von Stabilisatoren. 55 1,1,1-Trichlortrimethyldisiloxan vom Kp. ₇₀ 51 bis

Das in den folgenden Beispielen verwendete Phos- 56° C.

phornitrilchlorid wurde gemäß »Berichte der deutschen Beispiel 6

chemischen Gesellschaft«, 57. Jahrgang, 1924, S. 1345, ^p

durch Erhitzen von 400 g Phosphorpentachlorid mit Zu einem Gemisch aus 859 g Tetrachlorsilan und 130 g Ammoniumchlorid in 11 Tetrachloräthylen auf 60 10 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator-135° C bis zum Aufhören der Gasentwicklung und Ab- lösung werden 810 g Hexamethyldisiloxan unter Rühdestillieren des Lösungsmittels gewonnen. Der Rück- ren bei Raumtemperatur innerhalb von 8 Stunden zustand, der beim Abdestillieren des Lösungsmittels ver- getropft. Danach wird weitere 2 Stunden gerührt und blieb, wurde ohne weitere Aufarbeitung verwendet. der Katalysator mit 8 ml Dimethylkokosfettamin un-, . , 65 wirksam gemacht. Es werden nach Destillation eru ei spiel 1 halten: 734g Trimethylchlorsilan, 656g (59°/₀ der Zu einem Gemisch aus 2243 g Methyltrichlorsilan Theorie) 1,1,1-Trichlortrimethyldisiloxan vom Kp._7eo und 2436 g Hexamethyldisiloxan gibt man unter Ruh- 128° C und 180 g 2,2-Dichlorhexamethyltrisiloxan.

Beispiel 7

Zu einem Gemisch aus 1150 g Methyldichlorsilan und 2 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorlösung werden unter Rühren bei O⁰C innerhalb von 6 Stunden 1620 g Hexamethyldisiloxan tropfenweise gegeben. Danach wird der Katalysator mit 1,5 ml Trin-butylamin unwirksam gemacht. Die Destination ergibt 880 g Trimethylchlorsilan und 1210 g (72% der Theorie) l-CMor-l-methyl-2,2,2-trimethyldisiloxan vom Kp₁₇₆₀102⁰C.

Beispiel 8

Zu einem Gemisch aus 2116 g Vinylmethyldichlorsilan und 8 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorlösung werden bei 5 bis 10⁰C 2430 g Hexamethyldisiloxan innerhalb von 8 Stunden unter Rühren tropfenweise gegeben. Danach wird der Katalysator mit 6 ml Dimethylkokosfettamin unwirksam gemacht. Die Destillation ergibt 1895 g Trimethylchlorsilan und ao 1510 g (78% der Theorie) 1-Chlor-l-vinyltetramethyldisiloxan vom Kp.₇₁₄136 bis 137° C, D.² ₄ ^S = 0,908.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 592 g Octamethylcyclotetrasiloxan, «5 216 g Trimethylchlorsilan und 20 ml der im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorlösung wird bei 5O⁰C Stunden gerührt. Es ist dann im wesentlichen folgende Reaktion abgelaufen:

«[(CH₃)₂Si0)]₄ + (CHa)₃SiCl -»

-> (CH₃)₃Si — tOSi(CHa)₂]₄„ — Cl

η = 1 bis 5; n%⁵ = 1,3952.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organohalogensiliciumverbindungen durch Umsetzung von HaIogensiliciumverbindungen mit Organosiloxanen, die kein Si-gebundenes Halogen enthalten, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Phosphornitrilchloride verwendet werden und gegebenenfalls nach Ablauf der Umsetzung der Katalysator in an sich bekannter Weise unwirksam gemacht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphornitrilchloride in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen, verwendet werden.

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