DE1208841B

DE1208841B - Verfahren zur Herstellung von gelbstichiggruenen Chlor-Brom-Phthalocyaninen

Info

Publication number: DE1208841B
Application number: DEC22778A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi; Dr Otto Ruettner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-11-20
Filing date: 1960-11-19
Publication date: 1966-01-13

Description

Verfahren zur Herstellung von gelbstichiggrünen Chlor-Brom-Phthalocyaninen Es ist bereits bekannt, daß hochchlorierte Kupferphthalocyanine, insbesondere solche mit mehr als 14 Kohlenstoffatomen, einen sehr erwünschten gelbstichig-grünen Farbton aufweisen (s, USA,-Patentschrift 2 873 279 [R a n d a 11], Spalte 2, Zeilen 39 bis 41). Es war ferner bekannt, daß durch Ersatz des Chlores durch Brom dieser Effekt verstärkt wird (s. Beispiel 9 der USA. - Patentschrift 2 247 752 [F o x]). Der Stand der Technik vermittelte somit lediglich die Lehre, daß, um zu den gelbstichigsten Grüntönen zu gelangen, a) der Gesamthalogengehalt und b) der Bromanteil möglichst hoch sein muß. Den Idealfall bezüglich Farbton sollte daher ein Kupferphthalocyanin, enthaltend 16 Bromatome, darstellen. Dieses Produkt ist jedoch technisch uninteressant, da eine derartige Anhäufung von Bromatomen :die Farbstärke des Pigmentes stark herabsetzt.
Das der Erfindung zugrunde liegende Problem bestand daher darin, ein Produkt herzustellen, welches den gewünschten Gelbstich zeigt und trotzdem eine sehr hohe Farbstärke aufweist.
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen, gelbstichiggrünen Chlor-Brom-Phthalocyaninen durch Halogenierung von Phthalocyaninen in einer Aluminiumchloridschmelze gelangt, wenn man auf ein Phthalocyanin in einer Aluminiumchloridschmelze Brom- oder ein bromabgebendes Mittel sowie S03, wasserfreie Schwefelsäure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R - S02 - Halogen, worin R eine der Gruppen -OH, -- O-Metall oder einen organischen Rest bedeutet, einwirken läßt.
Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren können sowohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyanine, beispielsweise Nickel-, Cobalt-, Eisen-, Vanadyl- oder insbesondere Kupferphthalocyanin, verwendet werden. An Stelle des Kupferphthalocyanins kann aber auch niedrighalogeniertes Kupferphthalocyanin, beispielsweise solches enthaltend 1 bis 4 Chloratome, verwendet werden.
Als Halogenierungsmittel verwendet man einerseits Brom oder ein bromabgebendes Mittel, beispielsweise ein Alkalibromid, Aluminiumbromid, zweckmäßig Natriumbromid. Die Bromierung findet in einer Aluminiumchloridschmelze statt, der man zweckmäßig noch schmelzpunktserniedrigende Mittel, wie Natriumchlorid, Natriumfluorid, Calciumchlorid, Kalium chlorid, Natriumsulfitt oder Magnesiumsulfat, zugibt. Das bromierende Mittel wird zweckmäßig vor oder spätestens gleichzeitig mit dem chlorierenden Mittel zugegeben, da die Einführung der für eine Perhalogenierung nötigen Brommenge in ein hochchloriertes Phthalocyanin sehr schwierig ist. Als chlorabgebendes Mittel dient eine Schmelze von Aluminiumchlorid in Kombination mit Schwefeltrioxyd, wasserfreier Schwefelsäure oder Verbindungen der allgemeinen Formel R - S02 - Halogen, worin R eine der Gruppen - OH, - 0-Metall oder einen organischen Rest, beispielsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, bedeutet.
Als Verbindungen der allgemeinen Formel R - S02 - Halogen können beispielsweise Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure sowie deren Metallsalze, beispielsweise die Natriumsalze, oder deren Alkylester, beispielsweise Methylschwefelsäurechlorid, verwendet werden. Überraschenderweise wirken einfache organische Sulfonsäurechloride, die selbst nicht leicht chlorierbar sind, insbesondere Alkansulfonsäurechloride, wie Methansulfonsäurechlorid, in ähnlicher Weise.
Bei der Verwendung von Schwefeltrioxyd oder schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure (Oleum) nimmt man an, daß durch Umsetzung mit dem Aluminiumchlorid sich Verbindungen der obigen Formel R --- SO2 -- Halogen intermediär bilden. Auch bei der Chlorierung empfiehlt es sich, dem Aluminiumchlorid die obenerwähnten schmelzpunktserniedrigenden Mittel zuzugeben.
Das Chlorierungsmittel kann in einfacher Weise durch Zusammenmischen der erwähnten Stoffe erhalten werden, wobei es im einzelnen Fall dahingestellt bleiben kann, inwieweit vor dem Eintritt der Chlorierungsreaktion eine gegenseitige Umsetzung zwischen den Mischungspartnern stattfindet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die Verbindungen der Formel R - S02 - Halogen (insbesondere Chlorsulfonsäure oder S03 oder Oleum) zum festen oder geschmolzenen Aluminiumchlorid zuzugeben, da häufig auf diese Art und Weise die Rührbarkeit der Schmelze erhöht wird. In vielen Fällen ist es auch möglich, die zu chlorierende Verbindung in eine Aluminiumchloridschmelze, zweckmäßig mit den obenerwähnten Stoffen hergestellt, einzutragen und das Schwefeltrioxyd oder die Verbindung der Formel R - SO2 - Halogen als letzte Komponente zuzugeben.
Bei Einsatz von Chlorsulfonsäure als Verbindung der Formel R - S02 - Halogen verwendet man vorzugsweise auf 1 MoI Chlorsulfonsäure' mindestens 1 Mol Aluminiumchlorid.
Die Chlorierung soll in wasserfreiem Mittel durchgeführt werden. Die zu verwendenden Temperaturen richten sich im allgemeinen nach der Temperatur, bei welcher das Chlorierungsmittel noch eine rührbare Schmelze bildet. Vorteilhaft werden Temperaturen von mindestens 100°C verwendet, beispielsweise etwa 120 bis 180°C, oder in einzelnen Fällen auch über 200°C.
Da bei der in wasserfreiem, flüssigem Chlorierungsmittel durchgeführten Umsetzung freies Chlor praktisch nicht auftritt, kann die Umsetzung im allgemeinen unter erheblicher Schonung der Apparate durchgeführt werden. Ferner ist es vorteilhaft, .daß in vielen Fällen die Chlorierung, schon in 1 bis 2 Stunden beendet ist.
Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der leichten Dosierbarkeit der Halogenierungsmittel, die alle in fester oder flüssiger Form angewendet werden können.
Aus praktischen Gründen empfiehlt es sich, die Bromierung und die Chlorierung im gleichen Mittel, also vorzugsweise in der gleichen Aluminiumchloridschmelze durchzuführen. Man gibt zweckmäßig das zu halogenierende Phthalocyanin zur Schmelze, dann nacheinander oder miteinander das Bromierungs- und das Chlorierungsmittel. Bei Verwendung von freiem Brom empfiehlt es sich, dieses allmählich zutropfen zu lassen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Phthalocyanine zeichnen sich bei hoher Farbstärke und sehr guter Lichtechtheit durch einen weiteren wertvollen gelbstichiggrünen Farbton aus. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Pigmente in einer Form anfallen, in der sie sich leicht in ein weichkörniges Pulver überführen lassen, beispielsweise durch bloßes Erhitzen des Filtergutes in Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol, Chlorbenzolen oder Xylol. Die verfahrensgemäß erhaltenen Pigmente lassen sich, wie das Kupferphthalocyanin, für die verschiedensten Applikationen verwenden, beispielsweise zum Färben von plastischen Massen, beispielsweise Polyvinylchlorid, zur Herstellung gefärbter Einbrennlacke, Druckfarben, Papieren, Laminaten, sowie zum Färben verspinnbarer Massen, wie Viskose, Acetylcellulose, Polyamiden und Polyestern. Gegenüber dem nächstvergleichbaren Stand der Technik, nämlich dem gemäß USA.-Patentschrift 2 247 752, Beispiel 9, erhältlichen Produkt, welches bezüglich Gelbstich nahe an das erfindungsgemäß erhaltene herankommt, sowie gegenüber dem gemäß Beispiel 13 der französischen Patentschrift 815 088 erhältlichen Produkt zeigt das verfahrensgemäß erhältliche Produkt den Vorzug einer höheren Farbstärke.
Auf die USA.-Patentschrift 2 873 279 braucht nicht näher eingegangen zu werden, da die Angabe der Halogenatome im Beispiel 13 falsch ist. 59,9 °/o Brom entspricht nicht 13, sondern lediglich 11 Bromatomen und 2,10/, Chlor nicht 2, sondern lediglich 1 Chloratom. Man kommt daher auf einen Gesamthalogengehalt von nur 12, im Beispiel 14 sogar auf einen noch geringeren, so daß die erwähnte Patentschrift nicht zum nächstvergleichbaren Stand der Technik gehört. Das gleiche gilt für die britische Patentschrift 500 471, welche überhaupt keinen Halogengehalt angibt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 In eine Schmelze, bestehend aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid, gibt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin. Dann läßt man 17,8 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen und rührt die Schmelze 1 Stunde bei 120' und 1 Stunde bei 140°. Man läßt auf 120' abkühlen und gibt tropfenweise 12,5 Teile Brom zu. Anschließend rührt man 12 Stunden bei 120'; trägt die Schmelze auf Eiswasser aus, stellt die wässerige Suspension mit Salzsäure kongosaurer und erwärmt diese 1 Stunde auf 80 bis 95'. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man 23,5 Teile eines grünen Pulvers. Es färbt Lacke und Kunststoffein einem echten, leuchtenden, gelbstichigen Grün. Der Halogengehalt des Farbstoffes beträgt 250/, Chlor und 32,20/, Brom. Dies entspricht einem Halogengehalt von insgesamt 14,6 Atomen.
Beispiel 2 .
In eine Schmelze aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 120' 10Teile Kupferphthalocyanin. Dann läßt man 12,5 Teile Brom langsam zutropfen und rührt anschließend 3 Stunden bei 120'. Hierauf läßt man 32,5 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, rührt dann 1 Stunde bei 120', heizt innerhalb einer Stunde auf 180' und rührt 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 1 erfolgt, erhält man 23,5 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes, das 26,7 °/o Chlor und 30,8 °/o Brom enthält. Dies entspricht einem Halogengehalt von insgesamt 14,5 Atomen.
Beispiel 3 In eine Schmelze aus 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 120' 10 Teile Kupferphthalocyamn. Dann läßt man 25 Teile Brom zutropfen und anschließend 25 Teile Chlorsulfonsäure. Man rührt 1 Stunde bei 120', 1/2 Stunde bei 140' und 1i/2 Stunden bei 160'. Nach der Aufarbeitung erhält man 27,4 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes mit einem Halogengehalt von 6,9°/o Chlor und 56,4°/o Brom. Dies entspricht insgesamt etwa 14 Halogenatomen.
Beispiel 4 In eine Schmelze von 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid gibt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin.Dann läßt man 12,5 Teile Brom langsam zutropfen und rührt anschließend 3 Stunden bei 120°. Hierauf läßt man 32,5 Teile Chlorsulfonsäure zutropfen, rührt dann 1 Stunde bei 120°, 1/2 Stunde bei 140° und 2 Stunden bei 160°. Nach der Aufarbeitung, die wie im Beispiel 1 erfolgt, erhält man 23,8 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes, das 22,2 °/a Chlor und 37,2 °/o Brom enthält. Dies entspricht einem Gesamthalogengehalt von 15,2 Atomen.
Auf analoge Weise wurde ein metallfreies Phthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 21,7 °/o und einem Bromgehalt von 34,9 °/o erhalten sowie Eisenphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 23,9 °/o und einem Bromgehalt von 35,2l)/, entsprechend einem Totalhalogengehalt von 15 Atomen.
Beispiel s Zu einer Schmelze von 180 Teilen Aluminiumchlorid und 40 Teilen Natriumchlorid fügt man bei 120° 10 Teile Kupferphthalocyanin. Anschließend läßt man 12,5 Teile Brom und 32,5 Teile Chlorsulfonsäure gleichzeitig langsam zutropfen, rührt 4 Stunden bei 120°, 1/2 Stunde bei 140° und 2 Stunden bei 160°. Nach der Aufarbeitung erhält man 24,1 Teile eines gelbstichiggrünen Pigmentes, das 21,0 °/o Chlor und 38,2 °/o Brom enthält. Dies entspricht einem Totalhalogengehalt von 14,8 Atomen.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von gelbstichiggrünen Chlor-Brom-Phthalocyaninen durch Halogenierung von Phthalocyaninen in einer Alumi-.niumchloridschmelze, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man auf das Phthalocyanin in einer Aluminiumchloridschmelze Brom- oder ein bromabgebendes Mittel sowie S03, wasserfreie Schwefelsäure oder eine Verbindung der allgemeinen Formel R - S02 - Halogen, worin R eine der Gruppen - OH, - O-Metall oder einen organischen Rest bedeutet, einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dabei auf 1 Mol Chlorsulfonsäure als Verbindung der Formel R - S02 - Halogen mindestens 1 Mol Aluminiumchlorid verwendet.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von mindestens 100°C arbeitet.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung und die Chlorierung in der gleichen Aluminiumchloridschmelze durchführt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung zuerst mit dem bromierenden und dann mit dem chlorierenden Mittel durchführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 815 088; britische Patentschrift Nr. 500 471; USA.-Patentschriften Nr. 2 247 752, 2 873 279. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel und ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.