DE1063302B

DE1063302B - Verfahren zur Herstellung von Chlorarylverbindungen

Info

Publication number: DE1063302B
Application number: DEC11269A
Authority: DE
Inventors: Dr Armin Caliezi; Dr Walter Kern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1954-05-26
Filing date: 1955-05-20
Publication date: 1959-08-13
Also published as: US2827464A; NL197537A; FR1125279A; NL99847C

Description

DEUTSCHES

Es sind bereits viele Verfahren bekannt, die eine Einführung von Halogenatomen in organische Verbindungen erlauben. Diese bekannten Verfahren verwenden meistens freies Halogen, z. B. Chlor oder Produkte wie Sulfurylchlorid, die sich wie eine Mischung von Schwefeldioxyd und freiem Chlor verhalten. Sie besitzen jedoch in vielen Fällen erhebliche Nachteile, indem beispielsweise die Reaktion in großtechnischem Maßstab sehr langsam fortschreitet oder indem durch das freie Halogen oder den sich während der Reaktion entwickelnden Halogenwasserstoff ein erheblicher Angriff der verwendeten Apparate stattfindet, insbesondere wenn die Halogenierung nur unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen im gewünschten Sinne verläuft. Außerdem ist wegen der Flüchtigkeit dieser gebrauchliehen Halogenierungsmittel eine genaue Dosierung mit Schwierigkeiten verbunden, in vielen Fällen muß die Halogenierung unter dauernder Kontrolle gehalten werden. Die Halogenierungsprodukte aus verschiedenen Ansätzen des gleichen Ausgangsstoffes weichen häufig in der Zusammensetzung voneinander ab. Die Verwendung von Sulfuryl- oder Thionylhalogeniden in Gegenwart von Aluminiumchlorid führt bekanntlich zu Halogenierungsprodukten mit beträchtlichem Schwefelgehalt, welcher, insbesondere bei Küpenfarbstoffen, von nachteiligem Einfluß auf die Eigenschaften dieser Farbstoffe sein kann.

Es wurde nun gefunden, daß cyclische, ringförmig gebundene Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, welche mindestens neun, mindestens teilweise kondensierte aromatische Sechsringe enthalten, vorteilhaft chloriert werden können, wenn man diese in einem wasserfreien Chlorierungsmittel erhitzt, das einerseits wasserfreies Aluminiumchlorid und anderseits Schwefeltrioxyd oder Verbindungen der allgemeinen Formel R—SO₂— Halogen enthält, worin R eine der Gruppen —OH, —O-Metall oder einen organischen Rest bedeutet.

Unter ringförmigen Carbonylverbindungen sind im vorliegenden Falle solche zu verstehen, welche mindestens ein durch eine Doppelbindung an ein Sauerstoffatom gebundenes Kohlenstoffatom als Glied eines Ringes, vorzugsweise eines aromatischen Sechsringes, enthalten. Die Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens enthalten mindestens neun aromatische Sechsringe, und diese müssen mindestens teilweise entweder miteinander oder mit heterocyclischen Ringen kondensiert sein. Als zweckmäßig erweisen sich z. B. solche Carbonylverbindungen, welche ausschließlich Ringsysteme mit mindestens drei kondensierten Ringen und nur solche mit mindestens einer Carbonylgruppe in jedem Ringsystem aufweisen, also Ausgangsstoffe, die beispielsweise keine durch einfache Bindung mit anderen Ringen verbundene Benzol- oder Naphthalinreste enthalten.

Verfahren zur Herstellung von Chlorarylverbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Splanemann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer Wall 10

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 26. Mai und 11. Juni 1954

Dr. Armin Caliezi, Basel,

und Dr. Walter Kern, Sissach (Schweiz), sind als Erfinder genannt worden

Im übrigen können aber Carbonylverbindungen verschiedenster Zusammensetzung verwendet werden, se z. B. die folgenden:

a) Carbonylverbindungen, welche zwei Benzanthronreste enthalten, insbesondere Dibenzanthrone oder Isodibenzanthrone.

b) Anthrimide oder Carbazole mit mindestens zwei — NH-Brücken oder Carbazolringen bzw. Verbindungen mit mindestens zwei —NH-Brücken, welche zum Teil als einfache Anthrimidbrücken und zum Teil als Glieder von Carbazolringen vorliegen. Hierbei sind auch solche Anthrimide und Carbazole zu erwähnen, die mit weiteren Ringen, insbesondere Benzol- oder Naphthalinacridonringen, kondensier! sind.

c) Verbindungen, die durch alkalische Kondensation aus solchen Benzanthronen erhalten werden, welche im Anthronrest an mindestens eine Anthrachinonylaminogruppe und außerdem in Bz-1-Stellung übei eine —NH-Brücke an einen verküpbaren Rest gebunden sind. Derartige Kondensationsprodukte sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 517442 beschrieben, und es sind hier insbesondere die aus 6-Bz-l-Di-(a-anthrachinonylamino)-benzanthronen erhältlichen Produkte zu erwähnen. Weiterhin könnerj auch aus 6-a-Anthrachinonylamino-Bz-l-pyrazolanthronylbenzanthronen hergestellte Kondensationsprodukte verwendet werden.

d) Anthrachinonylaminoacedianthrone, beispielsweise das aus Monobromacedianthron und 1-Amirioanthrachinon erhältliche Kondensationsprodukt.

909 607/32'

3 4

Die unter a) bis d) aufgeführten Ausgangsstoffe können Teil Chlorsulfonsäure mindestens 4 bis S Teile und nicht noch weitere, insbesondere in Küpenfarbstoffen ge- wesentlich mehr als 10 Teile wasserfreies Aluminiumbräuchliche Substituenten enthalten, z. B. niedrig- chlorid enthalten.

molekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Die Chlorierung soll in wasserfreiem Medium durch-

Sulfo-, Amino- oder Nitrogruppen. Zahlreiche beim vor- 5 geführt werden.

liegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare Die Reaktionstemperatur ist unter anderem dadurch

Verbindungen sind bekannt und können nach an sich gegeben, daß manche Schmelzen bei Temperaturen von

bekannten Methoden hergestellt werden. merklich weniger als 60⁰C nur noch schlecht oder kaum

Als Verbindungen der allgemeinen Formel R — S O₂ — mehr rührbar sind. Eine kristische obere Temperatur-Halogen können beispielsweise Chlorsulfonsäure und io grenze scheint nicht zu bestehen. Hingegen werden bei Fluorsulfonsäure sowie ihre Metallsalze, beispielsweise Temperaturen, die wesentlich über 14O⁰C liegen, in die Natriumsalze, verwendet werden. Überraschender- manchen Fällen Farbstoffe mit schlechteren Eigenweise wirken einfache organische Sulfonsäurechloride, schäften erhalten. Das vorliegende Verfahren wird deshalb die selbst nicht leicht chlorierbar sind, insbesondere vorteilhaft bei Temperaturen über 70⁰C, vorzugsweise Alkansulfonsäurechloride, wie Methansulfonsäurechlorid, 15 bei solchen zwischen 85 und 135° C, durchgeführt. Die in ähnlicher Weise. Im Regelfall kann auch Schwefel- Reaktionsdauer bis zur praktischen Beendigung der trioxyd oder Schwefeltrioxyd in größeren Mengen ent- Einwirkung des Schwefeltrioxyds oder der Verbindung haltende Schwefelsäure (Oleum) in gleicher Weise ver- der Formel R — SO₂ — Halogen auf die Carbonylwendet werden, insbesondere dann, wenn unter den verbindung beträgt im Falle von Chlorsulfonsäure und Reaktionsbedingungen die Möglichkeit besteht, daß sich 20 Aluminiumchlorid meistens etwa 1 bis 3 Stunden. In Verbindungen der obigen Formel R —-SO₂ — Halogen vielen Fällen ist die Reaktion schon nach 1 Stunde daraus bilden. praktisch beendet.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, dem wasserfreien Überraschenderweise kann das vorliegende Verfahren

Chlorierungsmittel der genannten Zusammensetzung noch so geleitet werden, daß trotz Anwesenheit kräftig

Stoffe beizufügen, die eine Erniedrigung der Schmelz- 25 sulfonierender Verbindungen praktisch kein Eintritt

temperatur bewirken, beispielsweise Natriumchlorid, von Schwefel bzw. von Sulfonsäuregruppen in das

Natriumfluorid, Calciumchlorid, Kaliumchlorid, Schwefel- Molekül stattfindet. Daß trotzdem das Schwefeltrioxyd

dioxyd, Natriumsulfit und Magnesiumsulfat. bzw. die Verbindungen der Formel R — S O₂ — Halogen

Das Chlorierungsmittel kann in einfacher Weise durch bei der Durchführung der Halogenierungsreaktion eine

Zusammenziehen der erwähnten Stoffe erhalten werden, 30 wesentliche Rolle spielt, geht daraus hervor, daß im

wobei es im einzelnen Fall dahingestellt bleiben kann, allgemeinen pro Molekül R — SO₂ — Halogen bzw.

inwieweit vor dem Eintritt der Chlorierungsreaktion Schwefeltrioxyd ein Halogenatom in die zu halogenierende

eine gegenseitige Reaktion zwischen den Mischungs- Verbindung eingeführt werden kann,

partnern stattfindet. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, Der Reaktionsmechanismus aus Halogenierung dürfte

die Verbindung der Formel R — S O₂ — Halogen zum 35 über eine Komplexsalzbildung gemäß Gleichung 1 und 2

festen oder geschmolzenen Aluminiumchlorid zuzugeben, zu formulieren sein; doch soll die Erfindung in keiner

da häufig auf diese Art und Weise die Rührbarkeit der Weise an irgendeine Theorie gebunden sein.
Schmelze erhöht wird. In vielen Fällen ist es auch möglich,

die zu chlorierende Verbindung in eine Schmelze des RSO₂Cl + AlCl₃-*- [AlCl₃ · RSO₂]⁰Cl© , 1

Aluminiumchlorids, zweckmäßig mit den obenerwähnten 4° [AlCl -RSOl⁰Cl⁰ 4- X H >

Stoffen hergestellt, einzutragen und das Schwefeltrioxyd 2

oder die Verbindungen der Formel R — SO₂ — Halogen -*■ [AlCl₃ · RSO₂]⁰H® + X — Cl,

als letze Komponente zuzugeben. Schließlich kann man

auch alle Reaktionsteilnehmer von Anfang an mischen. worin R eine der Gruppen —OH, —-O-Metall oder

Als ein für das vorliegende Verfahren besonders ge- 45 einen organischen Rest darstellt und X — H die zu

eignetes Chlorierungsmittel erweist sich ein Gemisch chlorierende Verbindung bedeutet. Bei Verwendung von

eines Aluminiumhalogenides, insbesondere Aluminium- SO₃ ist folgende Primärreaktion voranzunehmen:

chlorid, und einer Halogensulf onsäure, wie z.B. Fluor- cn ιλιγι , iin ncn π ι
sulfonsaure, insbesondere aber Chlorsulfonsäure.

Die Mengenverhältnisse zwischen Carbonylverbindung, 50 für die weiteren Stufen gilt dann das angegebene Reaktions-

Aluminiumchlorid, Halogensulfonsäure und schmelz- schema.

punkterniedrigendem Zusatz können innerhalb weiter Da bei der in wasserfreiem, flüssigem Chlorierungs-

Grenzen schwanken. Je nachdem, ob im Verhältnis zur mittel durchgeführten Reaktion freies Chlor praktisch

eingesetzten Menge Carbonylverbindung mehr oder nicht auftritt, kann die Reaktion im allgemeinen unter

weniger Halogensulfonsäure verwendet wird, kann eine 55 erheblicher Schonung der Apparate durchgeführt werden,

stärkere oder schwächere Einwirkung stattfinden. Vom Ferner ist es vorteilhaft, daß in vielen Fällen die ChIo-

Aluminiumchlorid verwendet man mit Vorteil mindestens rierung schon in 1 bis 2 Stunden beendet ist.

die gewichtsmäßig doppelte Menge der Carbonylver- Ein weiterer Vorzug des Verfahrens besteht darin,

bindung, jedoch empfiehlt es sich in den meisten Fällen, daß die Schwerflüchtigkeit der zu verwendenden ChLo-

noch wesentlich mehr Aluminiumchlorid zuzusetzen. 60 rierungsmittel im Vergleich zu den gebräuchlichen

Die schmelzpunkterniedrigenden Zusätze werden mengen- Chlorienmgsmitteln eine genaue Dosierung erlaubt, so

mäßig in an sich bekannter Weise dem vorhandenen daß einheitliche Chlorierungsergebnisse erhalten werden.

Aluminiumchlorid angepaßt. Außerdem können einfachere Apparaturen verwendet

Damit die Schmelze bei den für das vorliegende werden, und schließlich erlaubt das Verfahren in vielen

Verfahren günstigen Temperaturen genügend dünn- 65 Fällen ein Arbeiten bei tieferen Temperaturen, als dies

flüssig und leicht rührbar bleibt, werden auf 1 Mol mit den gebräuchlichen Chlorierungsmitteln notwendig

Halogensulfonsäure mit Vorteil mindestens 1 Mol, zweck- ist.

mäßig aber wesentlich mehr, z. B. etwa 8 Mol Aluminium- Falls das Molekül des gemäß vorliegendem Verfahren

halogenid verwendet. Vorteilhafte Ergebnisse werden in zu chlorierenden Stoffes so beschaffen ist, daß eine z. B.

manchen Fällen mit Mischungen erhalten, die auf einen 7° intramolekulare Kondensation oder ein andersartiger

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Eingschluß, z.B. eine Carbazolierung, möglich ist, so 87 bis 90° 5 Teile Dibenzanthron ein und läßt das Gemisch kann eine solche Kondensation bzw. ein solcher Ring- 1 Stunde bei 87 bis 90° rühren. Dann wird die Schmelze schluß außer der Chlorierungsreaktion in vielen Fällen auf Eis und Wasser gegossen, mit Salzsäure kongosauer bewirkt werden. gestellt, auf 90° erhitzt, filtriert, der Rückstand neutral

Die erhaltenen Produkte stellen im allgemeinen 5 gewaschen und getrocknet.

wertvolle Küpenfarbstoffe dar oder können, falls sie, wie Man erhält etwa 6,1 Teile eines blauschwarzen Pulvers,

z. B. gewisse Anthrimide, an und für sich den heutigen das Baumwolle in kräftigen, reinen, violettblauen Tönen hohen Anforderungen betreffs Verküpbarkeit, Zieh- von guten Echtheiten anfärbt. Der Chlorgehalt eines so vermögen oder Echtheitseigenschaften nicht mehr in erhaltenen Produktes betrug 20°/_Q.
vollem Umfange entsprechen, in derartige wertvolle io .

Küpenfarbstoffe übergeführt werden (z. B. durch Carba- Beispiel I

zolierung der Anthrimide). Die Küpenfarbstoffe können Ein Gemisch aus 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumin üblicher Weise zum Färben und Bedrucken der ver- chlorid, 65 Teilen Natriumchlorid, 4 Teilen Natriumschiedensten Materialien verwendet werden, insbesondere fluorid wird so lange auf 200° erhitzt, bis eine homogene zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern, wie 15 Schmelze entstanden ist. Diese läßt man auf 98° abBaumwolle, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter kühlen und gibt im Laufe von 40 Minuten 50 Teile Cellulose. Die erhaltenen Färbungen besitzen in vielen Chlorsulfonsäure hinzu und anschließend in 20 Minuten Fällen eine besonders gute Chlorechtheit. Gegenüber 50 Teile des nach Beispiel 1 der deutschen Patent-Ausgangsfarbstoffen und bekannten Produkten, die aus schrift 517 442 durch alkalische Kondensation aus diesen Ausgangsfarbstoffen mit solchen Mitteln erhalten 20 6, Bz-l-Di-(a-anthrachinonylamino)-benzanthron hergewerden, welche neben einer Halogenierung auch den stellten Farbstoffes. Nach beendetem Eintragen wird die Eintritt von Schwefel bewirken, beispielsweise gegenüber Mischung während 1 Stunde bei 98 bis 103° gerührt und den Farbstoffen, welche erhalten werden, wenn man die wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt bei der Einwirkung von alkalischen Kondensations- etwa 56,6 Teile.

mitteln auf 6, Bz-l-Di-(a-anthrachinonylamino)-benz- 25 Der Farbstoff ist ein schwarzgrünes Pulver und färbt anthron entstehenden Produkte gemäß deutscher Patent- Baumwolle in reinen, oliven Tönen von hervorragenden schrift 743 592 einer Behandlung mit Thionylchlorid Echtheiten. Es enthält etwa 16,6% Chlor,
und Aluminiumchlorid unterwirft, zeichnen sich die Wird nur die Hälfte der oben angegebenen Menge

entsprechenden Endstoffe des vorliegenden Verfahrens Chlorsulfonsäure verwendet (25 Teile), so erhält man ein durch bessere färberische Eigenschaften aus. 30 Produkt mit einem Chlorgehalt von etwa 9,8 °/₀.

Aus den Berichten der Deutschen Chemischen Gesell- . .

schaft, Bd. 60 (1927), S. 577, ist bekannt, daß AlCl₃ auf Beispiel 6

PeryleninGegenwartvonOxydationsmittehihalogenierend Ein Gemisch von 100 Teilen wasserfreiem Aluminiumwirkt. Dieses Verfahren weist jedoch gegenüber dem chlorid, 16 Teilen Natriumchlorid und 20 Teilen Chlorerfindungsgemäßen folgende Nachteile auf: 35 sulfonsäure wird auf 120° erhitzt, bis eine gut rührbare

a) Braunstein muß aus dem Reaktionsprodukt durch Schmelze entstanden ist. Dann läßt man die Temperatur eine spezielle Operation entfernt werden (Reduktion). der Schmelze auf 90° sinken und trägt bei 90 bis 92°

b) Bei der Chlorierung wird Chlorgas frei, wodurch 10 Teile des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift erhöhte Korrosion der Apparaturen eintritt. 517 442 durch alkalische Kondensation aus 6, Bz-I-Di-

c) Die Chlorierung ist weniger wirksam als die be- 40 (a-anthrachinonylamino)-benzanthron hergestellten Farbanspruchte Methode, da pro Mol Aluminiumchlorid stoffes ein. Hierauf wird die Mischung 1 Stunde lang weniger Chlor in die zu chlorierende Verbindung bei 90 bis 92° gerührt und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet, eingeführt wird. Man erhält etwa 12,4 Teile.

Die USA.-Patentschriften 2 698 347 und 2 698 348 Der Farbstoff färbt ähnlich wie derjenige von Beispiel 2.

beschreiben Verfahren zur Herstellung von Halogen- 45 Sein Chlorgehalt beträgt etwa 21,6%.
kohlenwasserstoffen, indem die gasförmigen Kohlen- . .

Wasserstoffe bei 250 bis 45O⁰C zusammen mit Schwefel- Beispiel 4

trioxyd durch eine Reaktionszone aus Alkali- oder Erd- Eine Mischung von 80 Teilen Aluminiumchlorid,

alkalihalogeniden geleitet werden. Diese Verfahren ver- 13 Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Chlorsulfonsäure meiden zwar ebenfalls das Arbeiten mit freiem Chlor, 5° wird durch Einleiten eines Schwefeldioxydstromes bei sind jedoch nur für flüchtige Verbindungen anwendbar. 88° verflüssigt. Danach fügt man bei derselben Temperatur Außerdem ist der Grad der Halogenierung schwer 10 Teile des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift dosierbar, und es wird immer nur ein Teil der eingesetzen 517 442 durch alkalische Kondensation aus 6, Bz-I-Di-Kohlenwasserstoffe halogeniert. Demgegenüber zeigt (a-anthrachinonylamino)-benzanthron hergestellten Farbdas vorliegende Verfahren den Vorteil, insbesondere für 55 stoffes hinzu und rührt die Mischung 1 Stunde bei 88 hochmolekulare, nichtflüchtige Verbindungen anwendbar bis 89°. Die Aufarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 zu sein und praktisch einheitliche Produkte vom ge- angegeben,
wünschten Halogenierungsgrad zu liefern. Man erhält etwa 10,9 Teile eines ähnlich demjenigen

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, von Beispiel 2 färbenden Farbstoffes. Sein Chlorgehalt sofern nicht anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die 60 beträgt etwa 14,5%.
Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind . .

in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 5

. In eine Schmelze aus 80 Teilen Aluminiumchlorid,

Beispiel 1 _{13 Teilen} Natriumchlorid und 0,8 Teilen Natriumfluorid

Ein Gemisch aus 80 Teilen wasserfreiem Aluminium- 65 trägt man bei 120° 10 Teile des im Beispiel 2 verwendeten chlorid, 13 Teilen Natriumchlorid und 0,8 Teilen Natrium- Ausgangsproduktes ein und rührt 1 Stunde bei 120 bis fluorid wird auf 150° erhitzt, bis eine gleichmäßige 125°, bis die Carbazolierung beendet ist. Dann kühlt Schmelze entstanden ist. Diese läßt man auf 90° ab- man die Schmelze auf 100° ab, fügt 12 Teile chlorsulfonkühlen und gibt bei dieser Temperatur tropfenweise saures Natrium hinzu und rührt die Schmelze eine weitere 5 Teile Chlorsulfonsäure hinzu. Hierauf trägt man bei 70 Stunde bei 95 bis 100°. Nach der Aufarbeitung erhält

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man einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle in blaustichig . Beispiel 12

oliven Tönen von sehr guten Echtheiten anfärbt. Sein 80 Teile Aluminiumchlorid, 13 Teile Natriumchlorid,

Chlorgehalt beträgt etwa 12%. 0,8 Teile Natriumfluorid und 10 Teile Chlorsulfonsäure

. . werden auf 140° erhitzt, bis eine klare Schmelze ent-

Beispiel 6 5 standen ist. Diese kühlt man auf 100° ab und gibt 10 Teile

In eine Schmelze aus 80 Teilen Aluminiumchlorid, Isodibenzanthron dazu. Man hält die Temperatur 13 Teilen Natriumchlorid und 0,8 Teilen Natriumfluorid 1 Stunde bei 98 bis 103° und arbeitet, wie im Beispiel 1 läßt man bei 90 bis 95° 4,2 Teile Methansulfochlorid angegeben, auf. Das erhaltene Produkt enthält etwa tropfen und trägt anschließend 5 Teile des im Beispiel 2 22 % Chlor.

verwendeten Ausgangsproduktes ein. Hierauf rührt man io Beispiel 13

die Schmelze 45 Minuten bei 90 bis 95° und arbeitet sie,

wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Das Produkt enthält Verwendet man in Beispiel 12 an Stelle von Isodibenz-

etwa 13% Chlor und zeigt ähnliche färberische Eigen- anthron den nach Beispiel 1 der deutschen Patentschaften wie der nach Beispiel 2 erhaltene Farbstoff. schrift 520 395 durch alkalische Kondensation aus . 15 Anthrachinonylamino-Bz-1-benzanthronyl-Py-l-pyrazol-

Beispiel 7 anthron hergestellten Farbstoff, so erhält man ein Pro-

Eine Mischung aus 80 Teilen Aluminiumchlorid, dukt, das Baumwolle in blaustichigem Oliv anfärbt und 16 Teilen Natriumchlorid, 0,8 Teilen Natriumfluorid und einen Chlorgehalt von etwa 17,5% aufweist.
11 Teilen Oleum (66%) werden auf 140° erhitzt, bis eine . .

homogene Schmelze entstanden ist. Diese kühlt man auf ao Beispiel 14

100° ab und trägt 10 Teile des nachBeispiel 1 der deutschen Eine Mischung aus 80 Teilen Aluminiumchlorid,

Patentschrift 517442 durch alkalische Kondensation 13 Teilen Natriumchlorid, 0,8 Teilen Natriumfluorid und aus 6, Bz-l-Di-(a-anthrachinonylamino)-benzanthronher- 5 Teilen Fluorsulfonsäure wird so lange auf 140° erhitzt, gestellten Farbstoffes ein. Man rührt die Schmelze bis eine klare Schmelze entstanden ist. Zu dieser gibt man 1 Stunde bei 98 bis 103° und arbeitet sie wie üblich auf. 25 nach Abkühlen auf 100° 5 Teile Isodibenzanthron und Man erhält einen schwefelfreien Küpenfarbstoff mit einem erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 98 bis 103°. Nach der Chlorgehalt von etwa 17%, der auf Baumwolle ein gelb- Aufarbeitung erhält man ein Baumwolle violett färbendes stichiges Oliv von hervorragenden Echtheiten färbt. Produkt, das etwa 22 % Chlor enthält.

. . Verwendet man an Stelle von Isodibenzanthron

.Beispiel ^₀ ])ib_enzanthxon, wird ein chlorhaltiger, Baumwolle in

Verwendet man im Beispiel 7 an Stelle von Oleum blauviolettem Ton färbender Farbstoff erhalten.
11,9 Teile chlorsulfonsaures Natrium, so erhält man ein . .

Produkt von ähnlichen Eigenschaften. Beispiel 15

. -in Zu einer Schmelze aus 120 Teilen Aluminiumchlorid,

Beispiel 9 35 40Teilen Titantetrachlorid, 20 Teilen Natriumfluorid

Eine Mischung aus 100 Teilen Aluminiumchlorid und und 20 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 120° 20 Teile 40 Teilen Chlorsulfonsäure wird 3 Stunden auf 160° des im Beispiel 2 verwendeten Ausgangsproduktes, rührt erhitzt. Dann kühlt man die Schmelze auf 100° ab und die Mischung 1 Stunde bei 100 bis 120° und trägt sie auf trägt 10 Teile des nach Beispiel 1 der deutschen Patent- so viel Eis aus, daß die Temperatur der wäßrigen Lösung schrift 517 442 durch alkalische Kondensation aus 40 20° nie übersteigt. Man säuert die Mischung mit SaIz-6, Bz-l-Di-(a-anthrachinonylamino)-benzanthron herge- säure an und rührt sie 1 Stunde bei 0 bis 20°. Dann wird stellten Farbstoffes ein. Man erhitzt das Gemisch auf 120° der Farbstoff abfiltriert, neutral gewaschen und ge- und rührt es bei dieser Temperatur 1 Stunde lang. Nach trocknet. Er enthält etwa 16% Chlor und färbt Baumder üblichen Aufarbeitung wird ein Produkt mit einem wolle gelbstichigoliv.
Chlorgehalt von etwa 20% erhalten, das Baumwolle in 45
reinen oliven Tönen von hervorragenden Echtheiten
färbt. Zu einer Schmelze aus 80 Teilen Aluminiumchlorid,

Beispiel 10 ^ Teilen Natriumchlorid und 10 Teilen Chlorsulfonsäure

gibt man bei 100° 10 Teile des durch Kondensation von

Zu einer Schmelze aus 80 Teilen Alummiumchlorid 50 1 Mol Tetrabrompyranthron mit 3^x/₂ Mol Aminodibenz-13 Teilen Natriumchlorid, 0,8 Teilen Natriumfluorid und anthron und ^x/₂ Mol a-Amino-anthrachinon erhältlichen 5 Teilen Fluorsulfonsäure gibt man bei 100° 5 Teile des schwarzen Farbstoffes und rührt das Ganze 1 Stunde in Beispiel 2 verwendeten Ausgangsproduktes und rührt bei 98 bis 103°. Das erhaltene Produkt weist einen Chlordie Schmelze 1 Stunde bei 98 bis 103°. Nach der Auf- gehalt von etwa 25 % auf und färbt Baumwolle in grauen arbeitung erhält man einen oliv färbenden Küpenfarb- 55 Tönen.

stoff von ähnlichen Eigenschaften wie der nach Beispiel 2 . Beispiel 17

erhaltene. .

Beismelll ^^{u e}^^ner Schmelze aus 100 Teilen Alummiumchlorid,

20 Teilen Natriumchlorid, 1 Teil Natriumfluorid und

Zu einer Schmelze aus 80 Teilen Alummiumchlorid, 60 17 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 90° 5 Teile des 13 Teilen Natriumchlorid und 0,8 Teilen Natriumfluorid durch Kondensation von 4,4'-Diamino-l,l'-dianthrimid gibt man bei 90° 5 Teile Methansulfochlorid und an- mit 2 Mol 1-Chlor-anthrachinon erhaltenen Tetraanthrischließend 5 Teile Dibenzanthron. Dann wird die mids und hält die Temperatur 3 Stunden auf 90°. Dann Schmelze noch 1 Stunde bei 90 bis 95° gerührt und wie erhitzt man die Schmelze auf 120°undhältsie2¹/₂Stunden üblich aufgearbeitet. Man erhält ein violettblau färbendes 65 bei dieser Temperatur. Das nach der üblichen AufProdukt, das etwa 3 Atome Chlor pro Mol Dibenzanthron arbeitung erhaltene Produkt weist etwa 28 % Chlor auf. enthält. . .

Ein ähnliches, Baumwolle in etwas violetterem Ton Beispiel lö

färbendes Produkt wird erhalten bei Verwendung von Zu einer Schmelze aus 100 Teilen Aluminiumchlorid,

Isodibenzanthron. 70 20 Teilen Natriumchlorid, 1 Teil Natriumfluorid und

9 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 90° 5 Teile des durch Kondensation von i^'-Diamino-ljl'-dianthrimidcarbazal mit 2 Mol 1-Chlor-anthrachinon erhaltenen Tetraanthrimid-monocarbazals, erhitzt dann das Ganze innerhalb von 2 Stunden auf 120° und hält diese Temperatur 1 Stunde. Dann wird die Temperatur der Schmelze auf 160° erhöht und 1 Stunde lang bei 160 bis 162° gehalten. Nach der Aufarbeitung erhält man einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle grau färbt und einen Chlorgehalt von etwa 23 % aufweist.

Beispiel 19

In eine Schmelze aus 200 Teilen Aluminiumchlorid, 40 Teilen Natriumchlorid, 2 Teilen Natriumfluorid und 18 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 90° 10 Teile l,4,r,l"-Trianthrimidcarbazol (vgl. die deutsche Patentschrift 451 495) und erhitzt das Ganze 3 Stunden auf 90°, 1 Stunde auf 120° und 1 Stunde auf 140°. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Produkt, das etwa 26% Chlor enthält.

Beispiel 20

In eine Schmelze aus 150 Teilen Aluminiumchlorid, 30 Teilen Natriumchlorid, 1,5 Teilen Natriumfluorid und 7,6 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 100° 7 Teile des durch Carbazolierung mit Aluminiumchlorid und Pyridin aus dem Ausgangsprodukt von Beispiel 18 erhaltenen Tetraanthrimidcarbazols. Dann steigert man die Temperatur im Laufe von 6 Stunden auf 160°, rührt 1 Stunde bei 160° und trägt die Schmelze auf Eis und Wasser aus. Nach der Aufarbeitung erhält man einen grauen Küpenfarbstoff mit einem Chlorgehalt von etwa 21%·

Beispiel 21

3 Teile des nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 821386 erhaltenen Pentaanthrimidcarbazols werden bei 100 bis 120° in einer Schmelze aus 50 Teilen Aluminiumchlorid, 10 Teilen Natriumchlorid, 0,5 Teilen Natriumfluorid und 5,2 Teilen Chlorsulfonsäure 1 Stunde lsng behandelt. Man erhält einen grauen Küpenfarbstoff, der etwa 14% Chlor enthält. "

Beispiel 22

In eine Schmelze aus 30 Teilen Aluminiumchlorid, 6 Teilen Natriumchlorid, 0,3 Teilen Natriumfluorid und 1,3 Teilen Chlorsulfonsäure gibt man bei 90° 1 Teil des Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2,7-Dichloranthrachinon und 2 Mol Amino-acedianthron und erwärmt das

Ganze 30 Minuten auf 100° und 30 Minuten auf 120°. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man einen braunen Küpenfarbstoff, der etwa 22% Chlor enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlorarylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ringförmige Carbonylverbindungen, welche mindestens neun, mindestens teilweise kondensierte aromatische Sechsringe enthalten, in einem wasserfreien Chlorierungsmittel erhitzt, das einerseits wasserfreies Aluminiumchlorid und andererseits Schwefeltrioxyd oder Verbindungen der allgemeinen Formel

R-SO₂-Halogen

enthält, worin R eine der Gruppen — OH, — O-Metall oder einen organischen Rest bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Chlorsulfonsäure.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit schmelzpunkterniedrigender Mittel, insbesondere von anorganischen schmelzpunkterniedrigenden Mitteln, arbeitet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 1 Mol Halogensulfonsäure mindestens 1 Mol Aluminiumhalogenid verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen über 60° C, zweckmäßig zwischen 85 und 135° C, durchführt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carbonylverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, welche ausschließlich Ringsysteme mit mindestens drei kondensierten Ringen und mindestens eine Carbonylgruppe als Ringglied enthaltende Ringsysteme aufweisen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Carbonylverbindungen, welche zwei Benzanthronreste enthalten, als Ausgangsstoffe verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 698 347, 2 698 348;
Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 60 (1927), S. 577 bis 581.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.