DE1208099B - Elektrometrische Messkette fuer die Bestimmung des Cyanidgehaltes in waessrigen Loesungen - Google Patents

Description

• Elektrometrische Meßkette für die Bestimmung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen Bei der Behandlung von Abwässern, z. B. aus galvanischen Betrieben und Härtereien ist der Nachweis von Cyanidionen bei gleichzeitiger Gegenwart vieler anderer Fremdionen von Bedeutung.
• Es sind chemische, colorimetrische und potentiometrische Bestimmungsmethoden bekannt. Die genauen chemischen Analysen sind jedoch sehr zeitraubend, die bekannten potentiometrischen Methoden nicht empfindlich genug und von ungenügender Reaktion gegenüber komplexgebundenen Cyaniden sowie mit anderen Mängeln behaftet, wie im einzelnen weiter unten ausgeführt wird.
• Die Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, eine Meßeinrichtung für die Cyanidbestimmung anzugeben, welche die Nachteile der bekannten analytischen Bestimmungsmethoden weitgehendst aufhebt.
• Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrometrische Meßkette für die Bestimmung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen. Gemessen wird die an einer Dreiphasengrenzfläche auftretende EMK. Die Meßkette besteht aus einer Indikatorelektrode und aus einer Bezugselektrode. Als Bezugselektrode wird entweder eine Elektrode zweiter Art oder eine Glaselektrode verwendet.
• Die Erfindung besteht darin, daß in der vorbeschriebenen Meßkette als Indikatorelektrode eine Quecksilberelektrode verwendet wird.
• Die Meßkette erzeugt eine EMK zwischen 0 und 400 mV, wenn der Cyanidgehalt zwischen 0 und 50 mg/l beträgt. Die Quecksilberelektrode ist der positive Pol.
• Bisher war es üblich, als Indikatorelektrode für die Messung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen eine Silberelektrode zu verwenden. Hierbei haben sich die nachstehend angegebenen Schwierigkeiten ergeben, die nicht auftreten, wenn an Stelle der Silberelektrode gemäß dem Erfindungsgegenstand eine Quecksilberelektrode verwendet wird: 1. Die Potentialeinstellung der Silberelektrode ist nicht reproduzierbar, weil sich diese Elektrode, insbesondere bei abnehmendem Cyanidgehalt, mit sehr großer Trägheit auf das endgültige Potential einstellt und hierbei bleibende Abweichungen in der Größenordnung von 100 mV auftreten können. Die Bemühungen, die Einstellgenauigkeit und die Einstellgeschwindigkeit der Silberelektrode durch Hilfsstromaufschaltung oder durch mechanische Reinigung der Silberoberfläche zu verbessern, haben die träge Einstellung und die nicht ausreichende Reproduzierbarkeit nur geringfügig verbessert.
• 2. Die vorerwähnten Meßketten für die Feststellung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen werden meist in der Art verwendet, daß sie über einen Meßverstärker und einen Regler ein Magnetventil, ein Membranventil oder ein motorgesteuertes Ventil so betätigen, daß von einer Chlor enthaltenden wäßrigen Lösung genau die Menge zugegeben wird, die notwendig ist, um alle in der wäßrigen Lösung enthaltenden Cyanide - soweit sie durch Chlor oxydierbar sind - zu Cyanaten oder noch weiter zu oxydieren.
• Hierbei darf kein Chlorüberschuß, der 1 bis 3 mg/l übersteigt, in der vorher cyanidhaltigen Lösung verbleiben. Der Cyanidgehalt darf nicht höher als 0,1 mg/l sein. Hierbei wird im Durchlauf- oder Standverfahren gearbeitet. Die unter Ziffer 1 erwähnte Trägheit der Silberelektrode bewirkt häufig einen zu hohen Chlorüberschuß.
• 3. Bei der vorbeschriebenen Zudosierung chlorhaltigen Wassers läßt es sich nicht vermeiden, daß kurzzeitig sehr geringe Chlorüberschüsse auftreten.
• Diese bilden auf der Oberfläche der Silberelektrode einen braunen, sehr fest haftenden Belag aus Silberchlorid. Ist die Oberfläche der Silberelektrode mit Silberchlorid überzogen, so stellt sich ihr Potential nicht mehr entsprechend dem Cyanidgehalt der wäßrigen Lösung ein. Sie kann für die Regelung nicht mehr benutzt werden. Das Silberchlorid, das auf dem Silber sehr fest haftet, ist durch eine mechanische Reinigung nicht über längere Zeit mit Sicherheit zu entfernen. Auch eine Hilfsstromschaltung bringt über längeren Zeitraum keine wesentliche Verbesserung.
• Bei der gemäß dem Erfindungsgegenstand verwendeten Quecksilberelektrode entsteht bei geringem Chlorüberschuß einwertiges Quecksilberchlorid, das nicht fest auf der Quecksilberoberfläche haftet. Das Quecksilberchlorid wird bereits durch die Bewegung der wäßrigen Lösung, die bei der automatischen Zudosierung von Chlorwasser notwendig ist und meist durch ein Mischerrührwerk erzielt wird, weggeschwemmt. Entsprechendes gilt auch für die Kalk-und Magnesiumniederschläge, die sich bei z. B. 11 pH - notwendig wegen der Dissoziation der von Chlorcyan zu Cyanat benötigten Zeit - entsprechend der Wasserhärte ergeben. Die Quecksilberelektrode stellt sich dann mit einer sehr geringen Verzögerung von maximal 1 bis 2 Sekunden auf das Potential, das dem Cyanidgehalt der wäßrigen Lösung entspricht, ein, wenn kurz vorher entweder während kurzer oder langer Zeit ein Chlorüberschuß vorhanden war.
• 4. Bei der automatischen Steuerung der Chlorwasserzugabe zu einer cyanidenthaltenden, wäßrigen Lösung muß erreicht werden, daß alle Cyanide, die mit Chlor oxydierbar sind, auch tatsächlich oxydiert werden. Eine Voraussetzung hierfür ist, daß die verwendete Indikatorelektrode alle die Cyanidkonzentrationen anzeigt, die mit Chlor oxydierbar sind.
• Es ist bekannt, daß Kaliumferro- und Kaliumferri-Cyanide mit Chlor nicht oxydiert werden können.
• Diese Cyanidverbindungen haben weder bei der Silberelektrode noch bei der Quecksilberelektrode einen Einfluß auf die Potentialeinstellung. Andererseits ist es erforderlich, daß alle die Cyanide, die in Härtereien oder Galvaniken üblicherweise vorkommen, angezeigt werden. An der Quecksilberelektrode wird ein Potentialanzeige in der Größenordnung 50 bis 80 mV erzeugt, wenn der Cyanidgehalt in der wäßrigen Lösung von 0 bis auf 0,1 mg/l ansteigt. Dies gilt für alle mit Chlor oxydierbaren Cyanide.
• Bei der verwendeten Silberelektrode hingegen ergibt sich der vorerwähnte Spannungsanstieg nicht für die nachstehend angegebenen cyanidischen Verbindungen: Silbercyanid, das in Galvaniken verwendet wird, wenn Teile für die Schmuckwarenindustrie bzw. für elektrische Kontakte hergestellt werden, komplexes Cadmiumcyanid, das in den meisten Zinkbädern enthalten ist und in hoher Konzentration in Cadmiumbädern vorkommt, sowie komplexes Nickelcyanid, das seltener verwendet wird.
• Durch den Erfindungsgegenstand wird erreicht, daß die automatische Zudosierung von wäßrigen Chlorlösungen zu cyanidhaltigen, wäßrigen Lösungen auch in den vorstehend beschriebenen Fällen richtig gesteuert werden kann.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Elektrometrische Meßkette für die Bestimmung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen, beruhend auf der Messung der an einer Dreiphasengrenzfläche auftretenden EMK, bestehend aus einer Indikatorelektrode aus einem verhältnismäßig edlen Metall und aus einer Bezugselektrode, und zwar aus einer Elektrode zweiter Art oder einer Glaselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß die Indikatorelektrode eine Quecksilberelektrode ist.
2. 2. Elektrometrische Meßkette für die Bestimmung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur die aktive Oberfläche der Indikatorelektrode aus Quecksilber besteht und daß die Quecksilberschicht auf einer Silberfläche oder auf einer metallischen Oberfläche aufgebracht ist, die vorzugsweise edler als Silber ist.
3. 3. Elektrometrische Meßkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quecksilberelektrode eine Quecksilbertropfelektrode oder eine Quecksilberstrahlelektrode ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 069 403; L. M i c h a e 1 i s, »Oxydations-Reduktions-Potentiale« (17. Band der Monographien aus dem Gesamtgebiet der Physiologie der Pflanzen und Tiere), Springer-Verlag, Berlin, 1933, S. 23; Oswald Luther, »Hand- und Hilfsbuch zur Ausführung physiko-chemischer Messungen«,
4. 4. Auflage, 1925, S. 470 und 471.