DE1172511B - Loesung zum Passivieren von Silber - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C23f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 48 dl - 9/00

N12228 VIb/48 dl
12. Mai 1956
18. Juni 1964

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lösung zum Passivieren von Silber, mittels welcher eine aus Silber oder einer silberreichen Legierung bestehende Fläche gegen Angriff von Schwefelverbindungen widerstandsfähig gemacht werden kann, indem das Silber mit einer äußerst dünnen, gegen Schwefelverbindungen unempfindlichen Schicht bedeckt wird.

Bekannt ist es, zu diesem Zweck auf eine Silberfläche die Lösung einer Sauerstoffverbindung des 6wertigen Chroms einwirken zu lassen, wofür sich Lösungen von Chromsäure und Kalium- und Natriumbichromat eignen, in welche solche silbernen oder mit Silber überzogenen Gegenstände beispielsweise für die Dauer von 3 bis 6 Minuten eingetaucht werden. Silber läßt sich auch durch Behandlung mit einer Lösung passivieren, die Chromsäure oder Kupferammoniumchlorid oder Mischungen dieser Stoffe enthält.

Bei Verwendung dieser bekannten Lösungen zum Passivieren von Silber stellt sich jedoch oft eine Verfärbung des Silbers ein, und selbst dann, wenn es gelingt, eine solche Verfärbung zu verhüten, ist die hierdurch erreichbare Passivierung wenig beständig. In dieser Hinsicht eine Verbesserung zu erreichen, ist Aufgabe der Erfindung.

Ausgehend von einer Lösung zum Passivieren von Silber, die eine Sauerstoffverbindung des 6wertigen Chroms enthält, soll nach der Erfindung diese Lösung überdies eine Verbindung enthalten, die mit Silberionen Komplexe bildet, wobei die Konzentration der letztgenannten Verbindung [C] in Mol pro Liter und der p_H-Wert der Lösung derartig gewählt sind, daß 2,4 pn —log -ίχΓ höchstens

14,7 beträgt, worin K die Dissoziationskonstante des gebildeten Silberkomplexes und η die Anzahl komplexbildender Ionen pro Silberatom im Komplex bedeutet.

Unter Silberkomplexen ist im vorliegenden Fall eine in der Passivierungsflüssigkeit lösliche, nichtionisiertes Silber enthaltende Verbindung zu verstehen.

Bekanntlich sind solche Komplexe nur stabil in einem für jeden Silberkomplex charakteristischen PH-Bereich. Der Zusatz einer mit Silberionen Kornplexe bildenden Verbindung erzeugt eine Erniedrigung der von dem silbernen Gegenstand in Lösung gegangenen Silberionen. In der Zeichnung ist die verbleibende Silberionenkonzentration als Funktion des pH-Wertes dargestellt. Die Silberionenkonzentration in der Passivierungsflüssigkeit läßt sich ermitteln durch Messung der elektromotorischen Kraft Lösung zum Passivieren von Silber

Anmelder:

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven

(Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,

München 5, Erhardtstr. 11

Als Erfinder benannt:

Jan Leendert Meise,

Petrus Baeyens, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 14. Mai 1955 (197 263)

eines Kreises zwischen Silber, das mit dieser Flüssigkeit, der 0,001 Grammion Silber je Liter in Form von Silbernitrat zugesetzt ist, in Berührung steht, und einer Kalomelektrode, die durch ein mit Kaliumchloridagär-agar gefülltes Röhrchen mit der Passivierungsflüssigkeit verbunden ist.
Aus der Nernst-Formel

E = E₀ -0,058 log [Ag+]

wird anschließend die Silberionenkonzentration errechnet. Bei dieser Formel stellt E die gemessene elektromotorische Kraft, Eo das Normalpotential von Silber und Ag⁺ die gesuchte Silberionenkonzentration dar.

Die Silberionenkonzentration in einer Lösung eines Silbersalzes in Wasser in Gegenwart einer Silberionen zu Silberkomplexen bindenden Verbindung läßt sich auch aus der bekannten Formel für die Dissoziationskonstante des Silberkomplexes

K ₌

₌ CAg⁺]

[Ag C»]

ermitteln, wo [C] die Konzentration des komplexbildenden Stoffes, [Ag Cⁿ] die Konzentration des Silberkomplexes und η die Anzahl Gruppen C ist, die mit Silberionen zur komplexen Verbindung [Ag Cⁿ] vereinigt wird.

409,600/387

Die Silberionenkonzentration ergibt sich dabei zu

_{[Ag+] =}

^{18 J}

C_n]

[Ag C_n] ist bei der Wahl der Konzentration [C] annähernd als konstant zu betrachten, so daß [Ag⁺] in diesem Falle als berechnete Konzentration K

proportional

ist. C stellt dabei die Konzentration der mit Silber Komplexe bildenden Verbindung in Mol pro Liter dar. Während in der graphischen Darstellung die Silberionenkonzentration in einer logarithmischen Skala als Funktion des pH-Wertes angegeben ist, kann sie auch in einer

natürlichen Skala als log

gegen den pH-Wert

dargestellt werden.

Dabei werden lediglich die ermittelten Meßpunkte, die teilweise auch in den Beispielen enthalten sind, umgerechnet und in einer anderen graphischen Darstellung aufgetragen. Als Grenze für die wirksamen Bedingungen ergibt sich dabei als lineare Funktion zwischen log [^]" und dem pH-Wert eine gerade

Linie. Deren Anstieg läßt sich in einfacher Weise berechnen, so daß sich daraus für die Passivierung die Bedingung ergibt, daß 2,4 ph —log ^X^ kleiner

als 14,7 sein soll.

In der folgenden Tabelle werden von einigen der wichtigsten Silberkomplexe die der Literatur entnommenen Werte der Dissoziationskonstante K angegeben (vergleiche z. B. Pascal, Traite de Chimie Minerale, III, Paris, 1957, S. 63).

Silberkomplex	+	[Ag+][C]" κ—
[Ag(NHa)2]+		[AgC"]
[Ag CI4]3- [Ag Cl2]-	6,05 · ΙΟ8
[Ag2J1]2-	1,3 · 10 4
[Ag(CN)2]-	1,3 · ΙΟ"4
[Ag(SCN)2]-	3,8 · 10 19
[Ag(SCN)4]3-	1,7 ■ 10-1°
[Ag(SCN)J]-	1 · 10 11
[Ag(S2Oa)2]3-	7,1 - IO-13
[Ag(S2Og)3]S-	1 · 10 ι3
	2,9 · 10 14
	1 ·10-2
	7,8 · ΙΟ5
Ag<f~^N

stabil sind, so daß man oft auf die Anwendung eines hohen pa-Wertes der Passivierungsflüssigkeit angewiesen ist, was zur Folge hat, daß man bei geeigneten Konzentrationen der komplexbildenden Verbindung bald einen solchen pH-Wert erreicht, daß die vorhandene Silberionenkonzentration keine weitere Passivierung des Silbers bewirkt. In dem Maße wie die Silberkomplexe schwächer dissoziiert sind, hat man eine größere Wahl des pH-Wertes der Passivierungsflüssigkeit. So werden zweckmäßig als komplexbildende Verbindungen Cyanide verwendet, mit denen sich in dem pH-Bereich zwischen 7 und 13,5 eine Passivierung nach der Erfindung durchführen läßt. Im Hinblick auf die große Giftigkeit der Cyanide, z. B. für die Haushaltung, können Ammoniumverbindungen verwendet werden, bei denen aber der ρκ-Wert der Passivierflüssigkeit zwischen 6,1 und 10,1 zu wählen ist. Die Passivierung von Silber wird dadurch bewirkt, daß das Silber mit der Flüssigkeit nach der Erfindung benutzt, z. B. bespritzt, wird oder die Silbergegenstände in diese Flüssigkeit eingetaucht werden.

Bei Zimmertemperatur ist eine Wirkungsdauer von 3 bis 6 Minuten bereits ausreichend. Bei höheren Temperaturen kann diese Dauer kürzer gewählt werden.

Die Konzentrationen der komplexbildenden Stoffe und der Sauerstoffverbindung von 6wertigem Chrom können niedrig gehalten werden. Dies kann aber den Nachteil haben, daß die bei der Passivierung entstandenen Reaktionsprodukte die Flüssigkeit rasch erschöpfen. Die Konzentration der Chromverbindung wird daher meist nicht unter 5 g/l und die Konzentration des komplexbildenden Stoffes nicht unter 1 g/l gewählt.

Ausführungsbeispiel I

Entsprechend der Linie AB der Zeichnung können namentlich im sauren Bereich ziemlich stark dissoziierte Silberkomplexe ergebende Verbindungen verwendet werden. Es sei aber darauf hingewiesen, daß gerade in diesem sauren Bereich, d. h. im Bereich niedriger als ph 6, die meisten Silberkomplexe nicht Vier hergestellte Lösungen enthalten alle 0,1 Gramm-Molekül Kaliumchromat je Liter. Diesen Lösungen wurden Mengen Natriumcyanid von 2, 20, 1 bzw. 1 g/l zugesetzt, wonach diese Lösungen auf einen p_H-Wert von 10,8, 11,5, 12,0 bzw. 13,5 durch tropfenweise Hinzufügung von Kaliumhydroxyd eingestellt wurden. Nach Hinzufügung von 0,001 Grammion Silber pro Liter in Form einer Silbernitratlösung zu einem Teil einer jeden Lösung wurde auf die geschilderte Weise die Silberionenkonzentration gemessen. Es wurde hierfür gefunden

5O2-10-²⁰, 2,6-iq²², etwa 10~²⁰ bzw. 1,6 · 10¹⁹ Grammion pro Liter.

In jede Lösung wurden drei Silberstreifen von 0,5-5-40 mm 5 Minuten eingetaucht. Die Temperatur der Flüssigkeit betrug stets ungefähr 9O⁰C.

Anschließend wurden die Silberstreifen in Wasser gespült. Um die Beständigkeit der Passivierung zu beurteilen, wurden die Streifen wie folgt geprüft:

a) Ein Streifen wurde 2 Minuten in eine Lösung von Schwefelleber eingetaucht, deren Konzentration 0,1 molarem Kaliumsulfid entsprach.

b) Ein zweiter Streifen wurde in einem geschlossenen Gefäß über einer gesättigten Lösung von Natriumpolysulfid 48 Stunden aufbewahrt.

c) Der dritte Streifen wurde 48 Stunden über einer Jauchegrube aufgehängt.

Diese Bearbeitungen führten keine sichtbare Verfärbung oder Glanzverringerung des Silbers herbei.

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Die Testung des zweiten Streifens wurde fortgesetzt, aber auch nach 14 Tagen war eine äußerliche Änderung nicht merklich. Zum Vergleich sei erwähnt, daß, wenn die Probe a) mit nichtpassiviertem Silber gemacht wurde, die Oberfläche bereits nach einigen Stunden gelb, nach 2 Stunden tiefbraun wird. Wurde der Test b) mit nichtpassiviertem Silber ausgeführt, so war die Farbe nach 48 Stunden braun, diejenige des Testes c) braunschwarz.

Auch eine Lösung, die 20 g Kaliumchromat pro Liter, jedoch keine Silberkomplexe bildende Verbindung enthält, ergab bei diesen Proben immer stark gefärbte Silberflächen. Wurde eine saure Kaliumbichromatlösung (100 g/l, Ph 1,1) frei von komplexbildenden Stoßen als Passivierflüssigkeit benutzt, so trat beim Passivieren bereits eine leichte Verfärbung auf.

Erwärmung dieser Passivierflüssigkeit ergab eine weitere Verfärbung. Wurde in dieser Weise passiviertes Silber den Proben a), b) und c) unterworfen, so trat immer eine Farbvertiefung auf.

Zum Vergleich wurden auch einige Silberstücke nach einem anderen bekannten Verfahren (USA.-Patentschrift 2 117 657) durch Eintauchen in eine Lösung passiviert, die 1 g SnCk, 2 H2O und 7 g Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) pro Liter enthält.

Eine Prüfung der Passivierbeständigkeit bei den Proben a) und b) ergab nur eine schwache Verfärbung. Wurde aber die Probe b) fortgesetzt, so zeigte es sich, daß nach 14 Tagen die Silberstücke mit einer matten gelbbraunen Schicht bedeckt waren.

Ausführungsbeispiel II

Vollkommen entsprechend Beispiel I wurde Silber in einer Lösung passiviert, die 20 g Kaliumchromat und 50 g Natriumthiosulphat pro Liter enthielt; der pH-Wert der Lösung war auf 8,3 eingestellt, und die Temperatur betrug 25°C. Die durch Messung der elektromotorischen Kraft gefundene Silberionenkonzentration betrug 5,9 · 10~¹⁴ Grammion. Bei der Probe a) wurde keine Glanz- oder Farbänderung beobachtet.

Zum Vergleich sei erwähnt, daß, wenn der pH-Wert der Lösung bis zu 11 gesteigert wird, wodurch dieser Wert ein Gebiet erreicht, in dem die Silberionenkonzentration größer ist als durch Linie AB angedeutet, sich das Silber rasch dunkel färbt, wenn es einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Dampf ausgesetzt wird. Der Probegegenstand verhält sich genau wie bei Passivierung unter im übrigen gleichen Versuchsumständen mit einer lediglich Chromat enthaltenden Lösung.

Ausführungsbeispiel III

Kaliumchromatlösungen von 20 g/l mit einem PH-Wert von 7,2, 8,5 bzw. 9,5 wurden auf einen Kaliumrhodanitgehalt von 20 g/l eingestellt. Nach Eintauchen von Silber in diese Lösungen während 2 Minuten bei 8O⁰C und nach der Probe a) entsprechend dem Beispiel I waren der ursprüngliche Glanz und die Farbe vollkommen unverändert. Die Silberionenkonzentration in diesen Flüssigkeiten betrug 4,3 ■ 10-", 1,5 · 10"¹¹, 1,0 · 10-" g Ag pro Liter. Bei einer Steigerung des pH-Wertes bis zu 10,4 wurde eine Silberionenkonzentration von 1 · 10~ⁿ gemessen, was für eine richtige Passivierung aber nicht hinreichend niedrig war. Die Probe a) entsprechend dem Beispiel I lieferte dann auch eine braungelbe Verfärbung.

Ausführungsbeispiel IV

Andere komplexbildende Verbindungen, die gute Ergebnisse in einer 20 g Kaliumchromat pro Liter enthaltenden Lösung ergaben, sind:

1. NH4-Verbindungen
Konzentration:

100 ecm 26% NH₄OH pro Liter, p_H 6,9

50 ecm 26% NH₄OH pro Liter, p_H 9,3

100 ecm 26% NH₄OH pro Liter, p_H 9,0

2. Piperidin
Konzentration:
50 g/l, ph 2,7

3. Natriumäthylendiamintetraessigsäure
Konzentration:

50 g/l, pH 3,0 (Silberionenkonzentration
1,2 ■ 10 ~⁴ Grammion pro Liter)

4. Kaliumiodid
Konzentration:
50 g/l, ph 7,1

Zum Vergleich sei erwähnt, daß eine unbeständige Passivierung in diesen Lösungen erhalten wurde bei:

1. NH₄-Verbindungen
Konzentration:

100 ecm 26% NH₄OH pro Liter, p_H 11,0 und höher

2. Piperidin

50 g/1, ph 6,9 und höher

3. Kaliumiodid

50 g/l, ph 9,0 und höher

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Lösung zum Passivieren von Silber, die eine Sauerstoffverbindung des sechswertigen Chroms enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung überdies eine Verbindung enthält, die mit Silberionen Komplexe bildet, wobei die Konzentration der letztgenannten Verbindung [C] in Mol pro Liter und der pH-Wert der Lö-

sung derartig gewählt sind, daß 2,4 pn —log

höchstens 14,7 beträgt, worin K die Dissoziationskonstante des gebildeten Silberkomplexes und η die Anzahl komplexbildender Ionen pro Silberatom im Komplex bedeutet.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines löslichen Cyanids in einer Lösung, deren pH-Wert zwischen 7 und 13,5 liegt, als Silberkomplexe bildende Verbindung.

3. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Ammoniumverbindung in einer Lösung, deren pn-Wert zwischen 6,1 und 10,1 liegt, als Silberkomplexe bildende Verbindung.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 572 342;
schweizerische Patentschrift Nr. 290 903.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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