DE1301280B - Verfahren zur Erhoehung der Sicherheit bei der kontinuierlichen Aufbereitung cyanidischer Abwaesser - Google Patents

Description

• Bei der Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern, wie sie in Härtereien und Galvaniken anfallen, ist es heute allgemein üblich, die Cyanide mit Hilfe von Natriumhypochlorit im alkalischen Medium zu Cyanat zu oxydieren. Die Regelung der Zugabe von Natriumhypochlorit erfolgt meistens mit Hilfe eines elektronischen Reglers, der von einer Elektrodenmeßkette gesteuert wird. Bei der Cyanidoxydation kommen als Meßelektroden einer solchen Elektrodemneßkette die Silber- oder die Silberamalgamelektrode in Frage, während als Bezugstlektroden meist Kalomelelektroden verwendet werden. Die Potentialdifferenz derartiger Elektrodenmeßketten ist eine Funktion des Gehalts an CN-Ionen in der Lösung. Eine derartige Elekttodenmeßkette steuert einen Regler in der Weise, daß, solange die Potentialdifferenz der Elektrodenmeßkette einen bestimmten eingestellten Wert -die sogenannte »Sollspannung« - überschreitet, aus einem Chemikalienvorratsbehälter, z. B. einem sogenannten »Dosiergerät«, über ein geöffnetes Magnetventil Natriumhypochlorit in die zu entgiftende Lösung eindosiert wird. Bekannt ist die Unterbringung derartiger Elektrodenmeßketten in einemkorrosionsgeschützten Gehäuse aus z. B. Kunststoff, einem sogenannten »Eintauchgeber«, der irn Reaktionsbehälter, z. B. einer Kammer in einem an sich bekannten Mehrkammersystem, angebracht ist.
• Während es gelingt, mit Hilfe von Natriumhypochlorit freie CN-Ionen, Tetracyanocadmiat und Tetracyanozinkat quantitativ zu Cyanat zu oxydieren, ist die Oxydation von komplexen Nickel- oder Kupfercyaniden schon schwieriger, doch läßt sie sich bei Anwendung eines ausreichend großen Überschusses an Hypochlorit noch durchführen. Dagegen ist es mit den üblichen Entgiftungseinrichtungen nicht möglich, einen eventuellen Gehalt an komplexen Eisencyaniden wesentlich zu senken. Es hat sich gezeigt, daß z. B. bei Zugabe von Natriumhypochloritlauge zu Lösungen, die Hexacyano-Eisen(H)-Ionen enthalten, im wesentlichen nur eine Oxydation zu Hexacyano-Eisen(III)-Ionen entritt und ein großer Teil der Hexacyano-Eisen(11)-Ionen erhalten bleibt. Bei Zugabe von 100 % der zur Cyanidoxydation theoretisch erforderlichen Menge an Hypochlorit gelang es nur, 13 ()/o des Gesamteyanidgehalts der komplexen Eisencyanide zu Cyanat zu oxydieren.
• Es hat sich nun gezeigt, daß die Anwesenheit solcher komplexen Eisencyanide ein konzentrationsrichtiges Ansprechen der Meßelektrode auf den Cyanidgehalt und damit die richtige Dosierung des Oxydationsmittels verhindert. Die Regelkurve, die bei einfachen Cyaniden relativ steil abwärts verläuft, wird bei Anwesenheit von z. B. Hexacyano-Eisen(II)-Ionen sehr flach, so daß die Sollspannung, bei der das Magnetventil am Dosiergerät für Hypochloritlauge geschlossen wird, nicht erreicht wird. Hierdurch erfolgt ein ständiger weiterer Zusatz von Natriumhypochloritlauge, obgleich die giftigen Cyanide, nämlich die freien CN-Ionen und die komplexen Cyanide von Zn, Cd, Ni und Cu, bereits quantitativ oxydiert worden sind.
• Es besteht somit bei der Entgiftung von Abwässern, die komplexe Eisencyanide enthalten, die Gefahr, daß während des Durchlaufs der Abwässer durch die Entgiftungs- und Neutralisationsanlage das an sich ungiftige Hexacyano-Eisen(11)-Ion größtenteils nur zum giftigen Hexacyano-Eisen(HI)-Ion oxydiert wird und dieses HexacyanQ-Eisen(III)-Ion zusammen mit einer erheblichen Menge an noch unverbrauchtem giftigem Chlor auch die Entgiftungsanlage durchbricht und in eine städtische Kanalisation oder einen Vorfluter gelangt, wobei das Chlor dem Cyanid an Giftigkeit nicht nachsteht.
• Die bekannten, elektronisch gesteuerten Cyanid-Entgiftungsanlagen haben den Nachteil, daß die Elektroden leicht vergiftet werden und trotz überdimensionierter Reaktionsbecken die Abwässer gar nicht oder nur ungenügend entgiftet werden. Ein Nachteil dies-er Anlagen ist ferner, daß durch ungenügende Konstanz im pH-Wert oder bei fehlendem Chlorübel-schuß - z. B. durch die gefürchteten Konzentrationsstöße im Abwasser hervorgerufen - die für die quantitative Entgiftung nötige Verweilzeit und sonstigen Reaktionsbedingungen nicht mehr gewährleistet sind.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die oben aufgeführten Schwierigkeiten zu beheben und bei der Entgiftung von cyanidischen Abwässern, die auch komplexe Eisencyanide enthalten können, das Auftreten der oben angezeigten Schwankungen des pH-Wertes wie auch der Chlorkonzentration zu verhindern.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Erhöhung der Sicherheit bei der kontinuierlichen Aufbereitung cyanidischer Abwässer mit Hilfe regelnder Meßstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man hinter einem Cyanid-Reaktionsbehälter mit regelnden Meßstellen eine oder mehrere regelnde Elektrodenmeßketten nachschaltet und durch diese eine weitere chemische Behandlung des nicht hinreichend aufbereiteten Abwassers steuert. - Vorteilhaft ist es z. B. bei Anwesenheit von komplexen Eisencyaniden mit Hilfe einer nachgeschalteten. Meßelektrode die Zufuhr von Oxydationsmitteln im Cyardd-Reaktionsbehälter zu unterbrechen.
• Eine derartige Meßkette kann, aus an sich bekannten Kombinationen von Meß- und Bezugselektroden aufgebaut sein. Zum Beispiel können als Meßelektroden Platin-Iridium-, Gold- oder Goldamalgamelektroden Verwendung finden, während als Bezugselektroden vorzugsweise Kalomelelektroden in Betracht kommen. Auch Glas- oder Silber-Silberbromid-Elektroden sind beispielsweise als Bezugselektroden geeignet. Die Elektroden können auch selbstreinigend sein.
• Potentialbestimmend für derartige Redoxelektrodenketten sind nun die Konzentrationsverhältnisse der zwei Partner eines Redoxsystems, das in der Lösung anwesend ist. Zum vorliegenden Fall kommt als potentialbestimmendes Redoxsystem das System Hypochlorit-Chlorid in, Betracht, so daß ein etwaiger überschuß an Chlor bzw. Hypochlorit in der Lösung die Potentialdifferenz einer solchen Redoxelektrodenkette verändert.
• Es wurde nun gefunden, daß eine derartige an sich bekannte Redoxelektrodenkette einen elektronischen Regler in der Weise steuern kann, daß beim Anstieg der Potentialdifferenz der Elektrodenmeßkette über einen bestimmten vorgegebenen Sollwert hinaus der elektronische Regler das Ventil am Dosiergerät für Natriumhypochlorit schließt. Auf diese Weise wird eine überdosierung von Hypochlorit in den Abwässern verhindert und die Gefahr eines Durchbruchs von Chlor in einen Vorfluter oder eine städtische Kanalisation verringert. Man kann den Regler, der das Öffnen und Schließen des Magnetventils bewirkt, in erfindungsgemäßer Weise so schalten, daß die überschreitung der vorgegebenen Sollspannungen der beiden Elektroderuneßketten, d. h. der Cyanidmeßkette im eigentlichen Cyanidoxydationsbehälter und der Redoxelektrodenkette im nachgeschalteten Behälter, die Schließung des Magnetventils auslöst.
• Die eine der nachgeschalteten Elektrodenketten ist z. B. eine an sich bekannte Glaselektrodenkette zur Messung und Regelung des pH-Wertes. Diese Elektrodenmeßkette steuert eine an sich für die Neutralisation von Abwässern bekannte elektronische pH-Spitzenabgleichseinrichtung mit Zweiwegesteuerung. Eine derartige Einrichtung erlaubt durch den feinstufig dosierten Zusatz von Säuren bzw. Laugen aus zwei dazugehörigen und mit Magnetventilen ausgerüsteten Dosiergeräten die Einstellung des pH-Wertes der vorbeifließenden, nicht richtig eingestellten Abwässer auf einen bestimmten vorgegebenen Wert. Eine nachgeschaltete Elektrodenmeßkette ist z. B. eine Redoxelektrodenraeßkette, die mit Hilfe eines elektronischen Reglers die erneute Zudosierung von Natriumhypochlorit aus einem hierfür vorgesehenen Dosiergerät mit Magnetventil bewirkt. Der Aufbau eines solchen zweiten Reaktionsbehälters ist dann besonders vorteilhaft, wenn die aus den Cyaniden im Abwasser durch Oxydation gebildeten Cyanate einer Totaloxydation zu CO, und Stickstoff unterzogen werden sollen, wie dies heute vielfach schon zum Zweck der Reinhaltung der Gewässer gefordert wird. Die vorliegende Erfindung erlaubt den sorgfältig geregelten Zusatz von Hypochlorit, um die Cyanate vollständig zu oxydieren, und vermeidet die Gefahr, daß erhebliche überschüsse von nicht verbrauchtem Chlor aus der Entgiftungsanlage austreten können. Die zweckmäßig am Eintritt der Ab- wässer in diesen zweiten Reaktionsbehälter angeordnete pH-Meßelektrodenkette gestattet weiterl* die Einregulierung des für die Totaloxydation der Cyanate günstigsten pH-Bereichs. Man kann also z. B. so verfahren, daß man die Oxydation der Cyanide im pH-Bereich von 10,5 bis 11 vornimmt, während die Oxydation der Cyanate in der zweiten Stufe dieses Verfahrens bei einem pH-Wert von 7 bis 7,5 vorgenommen werden kann.
• Die Zeichnung zeigt beispielsweise einen schematischen Aufbau einer derartigen Anlage zur Entgiftung von cyanidhaltigen Abwässern. Hierin bedeutet 1 einen Cyanid-Reaktionsbehälter für die Cyanidoxydation, 2 einen Zwischenbehälter zur Aufnahme, der nachgeschalteten Redoxelektrodenmeßkette 6, während 3 ein zweiter Reaktionsbehälter für die Totaloxydation der Cyanate ist. Der Cyanid-Reaktionsbehälter 1 ist mit der pH-Meßelektrodenkette 4, die die Zudosierung von Natronlauge aus dem Dosiergerät 9 steuert, und mit der Silber- bzw. Silberamalgamelektrodenkette 5, die die Zudosierung von Natriumhypochlorit aus dem Dosiergerät 10 regelt, ausgerüstet. Eine erfindungsgemäß nachgeschaltete Redoxelektrodenmeßkette 6 kann das Schließen eines Magnetventils 14 bewirken. 7 ist eine erfindungsgemäß nachgeschaltete pH-Meßelektrodenkette, die mit Hilfe der pH-Spitzenausgleichseinrichtung 15 die Zudosierung von Säure oder Lauge aus den Dosiergeräten 11 und 12 steuert. 8 ist schließlich eine erfindungsgemäß nachgeschaltete zweite Redoxelektrodenmeßkette, die die Zufuhr von Natriumhypochlorit aus einem Dosiergerät 13 in den zweiten Reaktionsbehälter 3 regelt. R sind Regler, während Y Verstärker bedeutet.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Erhöhung der Sicherheit bei der kontinuierlichen Aufbereitung cyanidischer Abwässer mit Hilfe regelnder Meßstellen, d a - durch gekennzeichnet, daß man lunter einem Cyanid-Reaktionsbehälter mit regelnden Meßstellen eine oder mehrere regelnde Elektrodenmeßketten nachgeschaltet und durch diese eine weitere chemische Behandlung des nicht hinreichend aufbereiteten Abwassers steuert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Hilfe einer nachgeschalteten Meßelektrode die Zufuhr von Oxydationsmitteln im Cyanid-Reaktionsbehälter unterbrechen kann. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als nachgeschaltete Redoxelektrodenineßketten an sich bekannte Platin-, Platin-Iridium-, Gold- oder Goldamalgamelektroden, welche auch selbstreinigend sein können, verwendet.