DE1208099B

DE1208099B - Electrometric measuring chain for the determination of the cyanide content in aqueous solutions

Info

Publication number: DE1208099B
Application number: DEK42555A
Authority: DE
Inventors: Guenter Huellen
Original assignee: A KUNTZE DR; BAU ELEKTRONISCHER ANALYSENGER
Current assignee: A KUNTZE DR; BAU ELEKTRONISCHER ANALYSENGER
Priority date: 1961-01-02
Filing date: 1961-01-02
Publication date: 1965-12-30

Description

Elektrometrische Meßkette für die Bestimmung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen Bei der Behandlung von Abwässern, z. B. aus galvanischen Betrieben und Härtereien ist der Nachweis von Cyanidionen bei gleichzeitiger Gegenwart vieler anderer Fremdionen von Bedeutung.Electrometric measuring chain for the determination of the cyanide content in aqueous solutions In the treatment of wastewater, e.g. B. from electroplating companies and hardening shops is the detection of cyanide ions in the simultaneous presence of many other foreign ions of importance.

Es sind chemische, colorimetrische und potentiometrische Bestimmungsmethoden bekannt. Die genauen chemischen Analysen sind jedoch sehr zeitraubend, die bekannten potentiometrischen Methoden nicht empfindlich genug und von ungenügender Reaktion gegenüber komplexgebundenen Cyaniden sowie mit anderen Mängeln behaftet, wie im einzelnen weiter unten ausgeführt wird. There are chemical, colorimetric and potentiometric methods of determination known. The exact chemical analyzes, however, are very time-consuming, the known ones potentiometric methods not sensitive enough and of insufficient response compared to complex-bound cyanides and other deficiencies, as in detailed below.

Die Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird, besteht darin, eine Meßeinrichtung für die Cyanidbestimmung anzugeben, welche die Nachteile der bekannten analytischen Bestimmungsmethoden weitgehendst aufhebt. The object that is achieved by the invention is to specify a measuring device for the cyanide determination, which the disadvantages of known analytical methods of determination largely abolishes.

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrometrische Meßkette für die Bestimmung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen. Gemessen wird die an einer Dreiphasengrenzfläche auftretende EMK. Die Meßkette besteht aus einer Indikatorelektrode und aus einer Bezugselektrode. Als Bezugselektrode wird entweder eine Elektrode zweiter Art oder eine Glaselektrode verwendet. The invention relates to an electrometric measuring chain for the determination of the cyanide content in aqueous solutions. It is measured on one Three-phase interface occurring EMF. The electrode consists of an indicator electrode and from a reference electrode. Either an electrode is used as the reference electrode second type or a glass electrode is used.

Die Erfindung besteht darin, daß in der vorbeschriebenen Meßkette als Indikatorelektrode eine Quecksilberelektrode verwendet wird. The invention consists in that in the above-described measuring chain a mercury electrode is used as the indicator electrode.

Die Meßkette erzeugt eine EMK zwischen 0 und 400 mV, wenn der Cyanidgehalt zwischen 0 und 50 mg/l beträgt. Die Quecksilberelektrode ist der positive Pol. The electrode generates an EMF between 0 and 400 mV when the cyanide content is between 0 and 50 mg / l. The mercury electrode is the positive pole.

Bisher war es üblich, als Indikatorelektrode für die Messung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen eine Silberelektrode zu verwenden. Hierbei haben sich die nachstehend angegebenen Schwierigkeiten ergeben, die nicht auftreten, wenn an Stelle der Silberelektrode gemäß dem Erfindungsgegenstand eine Quecksilberelektrode verwendet wird: 1. Die Potentialeinstellung der Silberelektrode ist nicht reproduzierbar, weil sich diese Elektrode, insbesondere bei abnehmendem Cyanidgehalt, mit sehr großer Trägheit auf das endgültige Potential einstellt und hierbei bleibende Abweichungen in der Größenordnung von 100 mV auftreten können. Die Bemühungen, die Einstellgenauigkeit und die Einstellgeschwindigkeit der Silberelektrode durch Hilfsstromaufschaltung oder durch mechanische Reinigung der Silberoberfläche zu verbessern, haben die träge Einstellung und die nicht ausreichende Reproduzierbarkeit nur geringfügig verbessert. Until now it was common to use as an indicator electrode for measuring the Cyanide content in aqueous solutions to use a silver electrode. Have here the following difficulties arise that do not occur if instead of the silver electrode according to the subject matter of the invention, a mercury electrode is used: 1. The potential setting of the silver electrode is not reproducible, because this electrode, especially with decreasing cyanide content, with very large Adjusts inertia to the final potential and thereby permanent deviations can occur in the order of 100 mV. Efforts to adjust the accuracy and the setting speed of the silver electrode by applying auxiliary current or to improve the silver surface by mechanical cleaning, the sluggish Adjustment and the insufficient reproducibility improved only slightly.

2. Die vorerwähnten Meßketten für die Feststellung des Cyanidgehaltes in wäßrigen Lösungen werden meist in der Art verwendet, daß sie über einen Meßverstärker und einen Regler ein Magnetventil, ein Membranventil oder ein motorgesteuertes Ventil so betätigen, daß von einer Chlor enthaltenden wäßrigen Lösung genau die Menge zugegeben wird, die notwendig ist, um alle in der wäßrigen Lösung enthaltenden Cyanide - soweit sie durch Chlor oxydierbar sind - zu Cyanaten oder noch weiter zu oxydieren. 2. The aforementioned electrodes for determining the cyanide content in aqueous solutions are mostly used in such a way that they are connected to a measuring amplifier and a regulator, a solenoid valve, a diaphragm valve, or a motorized valve operate so that the exact amount of a chlorine-containing aqueous solution is added which is necessary to remove all cyanides contained in the aqueous solution - so far they can be oxidized by chlorine - to oxidize to cyanates or even further.

Hierbei darf kein Chlorüberschuß, der 1 bis 3 mg/l übersteigt, in der vorher cyanidhaltigen Lösung verbleiben. Der Cyanidgehalt darf nicht höher als 0,1 mg/l sein. Hierbei wird im Durchlauf- oder Standverfahren gearbeitet. Die unter Ziffer 1 erwähnte Trägheit der Silberelektrode bewirkt häufig einen zu hohen Chlorüberschuß.No chlorine excess exceeding 1 to 3 mg / l in the previously cyanide-containing solution remain. The cyanide content must not be higher than 0.1 mg / l. This is done in a continuous or standing process. The under Number 1 mentioned inertia of the silver electrode often causes an excessively high excess of chlorine.

3. Bei der vorbeschriebenen Zudosierung chlorhaltigen Wassers läßt es sich nicht vermeiden, daß kurzzeitig sehr geringe Chlorüberschüsse auftreten. 3. With the above-described metering in of chlorine-containing water it cannot be avoided that briefly very small excesses of chlorine occur.

Diese bilden auf der Oberfläche der Silberelektrode einen braunen, sehr fest haftenden Belag aus Silberchlorid. Ist die Oberfläche der Silberelektrode mit Silberchlorid überzogen, so stellt sich ihr Potential nicht mehr entsprechend dem Cyanidgehalt der wäßrigen Lösung ein. Sie kann für die Regelung nicht mehr benutzt werden. Das Silberchlorid, das auf dem Silber sehr fest haftet, ist durch eine mechanische Reinigung nicht über längere Zeit mit Sicherheit zu entfernen. Auch eine Hilfsstromschaltung bringt über längeren Zeitraum keine wesentliche Verbesserung.These form a brown, very firmly adhering coating made of silver chloride. Is the surface of the silver electrode coated with silver chloride, its potential is no longer corresponding the cyanide content of the aqueous solution. It can no longer be used for regulation will. The silver chloride, which adheres very firmly to the silver, is through a mechanical one Cleaning cannot be removed with certainty over a long period of time. Also an auxiliary power circuit does not bring any significant improvement over a longer period of time.

Bei der gemäß dem Erfindungsgegenstand verwendeten Quecksilberelektrode entsteht bei geringem Chlorüberschuß einwertiges Quecksilberchlorid, das nicht fest auf der Quecksilberoberfläche haftet. Das Quecksilberchlorid wird bereits durch die Bewegung der wäßrigen Lösung, die bei der automatischen Zudosierung von Chlorwasser notwendig ist und meist durch ein Mischerrührwerk erzielt wird, weggeschwemmt. Entsprechendes gilt auch für die Kalk-und Magnesiumniederschläge, die sich bei z. B. 11 pH - notwendig wegen der Dissoziation der von Chlorcyan zu Cyanat benötigten Zeit - entsprechend der Wasserhärte ergeben. Die Quecksilberelektrode stellt sich dann mit einer sehr geringen Verzögerung von maximal 1 bis 2 Sekunden auf das Potential, das dem Cyanidgehalt der wäßrigen Lösung entspricht, ein, wenn kurz vorher entweder während kurzer oder langer Zeit ein Chlorüberschuß vorhanden war. In the case of the mercury electrode used in accordance with the subject matter of the invention If there is a slight excess of chlorine, monovalent mercury chloride is formed, which is not solid adheres to the mercury surface. The mercury chloride is already through the movement the aqueous solution that is used in automatic metering of chlorinated water is necessary and is usually achieved by a mixer agitator, washed away. The same applies to the calcium and magnesium precipitates, at z. B. 11 pH - necessary because of the dissociation of cyanogen chloride too Cyanate required time - according to the hardness of the water. The mercury electrode then arises with a very short delay of a maximum of 1 to 2 seconds to the potential corresponding to the cyanide content of the aqueous solution, if shortly before there was an excess of chlorine either for a short or a long time was.

4. Bei der automatischen Steuerung der Chlorwasserzugabe zu einer cyanidenthaltenden, wäßrigen Lösung muß erreicht werden, daß alle Cyanide, die mit Chlor oxydierbar sind, auch tatsächlich oxydiert werden. Eine Voraussetzung hierfür ist, daß die verwendete Indikatorelektrode alle die Cyanidkonzentrationen anzeigt, die mit Chlor oxydierbar sind. 4. With the automatic control of the chlorine water addition to a Cyanide-containing, aqueous solution must be achieved that all cyanides with Chlorine can be oxidized can actually be oxidized. A prerequisite for this is that the indicator electrode used shows all the cyanide concentrations, which can be oxidized with chlorine.

Es ist bekannt, daß Kaliumferro- und Kaliumferri-Cyanide mit Chlor nicht oxydiert werden können.It is known that Kaliumferro- and Kaliumferri-Cyanide with chlorine cannot be oxidized.

Diese Cyanidverbindungen haben weder bei der Silberelektrode noch bei der Quecksilberelektrode einen Einfluß auf die Potentialeinstellung. Andererseits ist es erforderlich, daß alle die Cyanide, die in Härtereien oder Galvaniken üblicherweise vorkommen, angezeigt werden. An der Quecksilberelektrode wird ein Potentialanzeige in der Größenordnung 50 bis 80 mV erzeugt, wenn der Cyanidgehalt in der wäßrigen Lösung von 0 bis auf 0,1 mg/l ansteigt. Dies gilt für alle mit Chlor oxydierbaren Cyanide.These cyanide compounds have neither on the silver electrode nor in the case of the mercury electrode, an influence on the potential setting. on the other hand it is necessary that all the cyanides that are commonly used in hardening shops or electroplating shops appear. A potential display is shown on the mercury electrode in the order of 50 to 80 mV generated when the cyanide content in the aqueous Solution increases from 0 to 0.1 mg / l. This applies to all that can be oxidized with chlorine Cyanide.

Bei der verwendeten Silberelektrode hingegen ergibt sich der vorerwähnte Spannungsanstieg nicht für die nachstehend angegebenen cyanidischen Verbindungen: Silbercyanid, das in Galvaniken verwendet wird, wenn Teile für die Schmuckwarenindustrie bzw. für elektrische Kontakte hergestellt werden, komplexes Cadmiumcyanid, das in den meisten Zinkbädern enthalten ist und in hoher Konzentration in Cadmiumbädern vorkommt, sowie komplexes Nickelcyanid, das seltener verwendet wird. In the case of the silver electrode used, on the other hand, the above-mentioned results Voltage rise not for the following cyanidic compounds: Silver cyanide used in electroplating when making parts for the jewelry industry or for electrical contacts, complex cadmium cyanide, which is found in is contained in most zinc baths and in high concentrations in cadmium baths occurs, as well complex nickel cyanide, which is used less often.

Durch den Erfindungsgegenstand wird erreicht, daß die automatische Zudosierung von wäßrigen Chlorlösungen zu cyanidhaltigen, wäßrigen Lösungen auch in den vorstehend beschriebenen Fällen richtig gesteuert werden kann. By the subject matter of the invention it is achieved that the automatic Metering of aqueous chlorine solutions to cyanide-containing aqueous solutions too can be properly controlled in the above-described cases.

Claims

Claims: 1. Electrometric measuring chain for the determination the cyanide content in aqueous solutions based on the measurement of the three-phase interface occurring EMF, consisting of an indicator electrode from a relatively noble metal and from a reference electrode, namely from a second electrode Type or a glass electrode, characterized in that the indicator electrode is a mercury electrode.

2. Electrometric measuring chain for the determination of the cyanide content in aqueous solutions according to claim 1, characterized in that only the active Surface of the indicator electrode consists of mercury and that the mercury layer is applied on a silver surface or on a metallic surface, the is preferably more noble than silver.

3. Electrometric measuring chain according to claim 1, characterized in that that the mercury electrode is a mercury drop electrode or a mercury beam electrode is.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,069,403; L. M i c h a e 1 i s, "Oxidation-Reduction Potentials" (17th volume of Monographs from the entire field of the physiology of plants and animals), Springer-Verlag, Berlin, 1933, p. 23; Oswald Luther, »Manual and auxiliary book for the execution of physico-chemical Measurements «,

4th edition, 1925, pp. 470 and 471.