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Optische Aufheller für Textilien Optische Aufheller haben seit einigen
Jahren für die Behandlung von Textilien, insbesondere beim Waschen, weite Verbreitung
gefunden und sollen der gelben oder von weiß abweichenden Farbe, die weiße Textilien
insbesondere nach wiederholtem Waschen haben können, entgegenwirken. Solche optischen
Aufheller können auch gefärbte Textilien verbessern, indem sie deren Farbe leuchtender
machen. Sie werden auch vielfach verwendet, um andere Materialien auf Zellulosegrundlage,
insbesondere Papier, weißer zu machen.
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Von den als optische Aufheller bekannten Verbindungen sind diejenigen
der deutschen Auslegeschrift 1020 026 denen der erfindungsgemäß verwendbaren
am ähnlichsten. Diejenige der Verbindungen dieser deutschen Auslegeschrift
1020 026, die den Verbindungen gemäß der Erfindung am nächsten kommt, enthält
die Gruppe S02CHa am Stilbenring. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
hat die schwefelhaltige Gruppe die allgemeine Formel SO2R, worin R eine Alkylenkette
mit einem hydrophilen Substituenten, wie einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Cyano-, Carboxy-,
Carbalkoxy- und Polyoxyalkylgruppe, ist. Der hydrophile Substituent verleiht den
Verbindungen eine sehr gute Substantivität gegenüber verschiedenen Textilfasern,
insbesondere Polyamidfasern.
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Stoffmuster, die in der Verbindung gemäß der Erfindung enthaltenden
Laugen gewaschen waren, waren. merklich heller und weißer als solche, die in die
bekannte Verbindung enthaltenden Laugen gewaschen waren.
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Die neuen, erfindungsgemäß als optische Aufheller zu verwendenden
Verbindungen der Erfindung haben die allgemeine Formel
worin jede der Gruppen Y, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom
oder eine nicht chrömophore oder nicht auxochrome Gruppe und R eine Alkylengruppe
mit gerader oder verzweigter Kette mit vorzugsweise wenigstens 2 Kohlenstoffatomen,
die wenigstens einen hydrophilen Substituenten trägt, bedeutet, A ein ein- oder
mehrkerniger aromatischer oder heterocyclischer Rest, von dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome
dem Triazolring zugehören und der sich beispielsweise von Benzol, Naphthalin, Acenaphthen,
Indazol (5- oder 6-) oder Pyrazol ableitet, Z eine hydrophile Gruppe und m eine
ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
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Die hydrophile Gruppe an A kann beispielsweise eine -SO3H- oder -COOH-Gruppe
sein, die gewünschtenfalls in der Form eines Salzes, beispielsweise eines Alkalisalzes
vorliegen kann.
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Die Verbindungen der Erfindung sind im allgemeinen gut in Wasser oder
Netzmittellösungen dispergierbar und besitzen eine gut ausgeglichene Substantivität
für verschiedene Textilfasern. Diejenigen Verbindungen, die keine hydrophile Gruppe,
wie eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe an dem Substituenten A enthalten, sind insbesondere
für die Behandlung von hydrophoben synthetischen oder halbsynthetischen Fasern,
wie Polyamid- und Zellulosetriazetatfasern und insbesondere Polyesterfasern, geeignet.
Polyesterfasern gewinnen zunehmend an Bedeutung, jedoch war es bisher schwierig,
optische Aufheller mit guter Substantivität für sie herzustellen. Die Anwesenheit
einer hydrophilen Gruppe in dem Rest A vermindert die Substantivität der Verbindung
gegenüber Polyesterfasern, erhöht aber die Substantivität gegenüber Zellulosefasern,
während die Substantivität gegenüber Fasern aus Polyamiden und Wolle im wesentlichen
unbeeinflußt
bleibt. Die Verbindungen der Erfindung stellen also
eine Gruppe optischer Aufheller mit besonders anpassungsfähiger Verwendbarkeit dar.
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Von den Verbindungen der obigen Formel sind diejenigen bevorzugt,
in denen R eine Oxy-, Alkoxy-, Cyano-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Polyoxyalkyl- oder
teilweise mit einer Polycarbonsäure veresterte Oxygruppe enthält. Beispiele für
solche Gruppen sind: - CH2CH2COOR2 - CH2CH2CN - CH2COOR2 - CH2CH20 - CO - CH = CH
- COOR2 - CH2CH2CH2COOR2 - CH2CH20 - CO - CH2CH2 - COOR2 - (CH2CH20),R2 - (C3Hs0)"R2
- CH2CH(OR2)CH20R.2 - CH2CH(OH)CH20CH2CH20CHs worin R_ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe,
beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppe usw.. und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Zu den optischen Aufhellern der Erfindung gehören
auch die Schwefelsäure- und Phosphorsäureester derjenigen Verbindungen, die eine
Hydroxylgruppe in der Gruppe R enthalten.
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Wenn die Gruppen Y nicht Wasserstoff sind, so können sie beispielsweise
niedrigmolekulare Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, oder Halogenatome,
wie Chlor-, Brom- oder Jodatome, sein. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, in
denen solche Substituenten in der o- oder p-Stellung für Seitenkette stehen.
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Die Verbindungen können zu Seifen, Netz- und Reinigungsmitteln, Waschmitteln
und anderen Textilbehandlungsmitteln zugesetzt werden.
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Die Verbindungen gemäß der Erfindung können nach irgendeiner zweckmäßigen
Methode hergestellt werden. Im allgemeinen wird eine Sulfinsäuregruppe (-S02H) in
eine Gruppe -S02R, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, umgewandelt. Hierfür
eignen sich allgemein Verbindungen, die eine Epoxydgruppe oder eine Doppelbindung
enthalten oder Verbindungen, die bei geeigneten Bedingungen mit dem Sulfinsäurerest
unter Bildung von Säure reagieren, beispielsweise aliphatische Halogenhydrine.
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Die Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Sulfinsäure kann
nach irgendeiner an sich üblichen Methode erfolgen. Eine geeignete Methode besteht
beispielsweise darin, daß man die zugrunde liegende Sulfonsäure, beispielsweise
durch Behandeln mit Thionylchlorid oder Phosphortri- oder -pentachlorid, in ein
Säurechlorid überführt, das dann zur der entsprechenden Suffinsäure reduziert werden
kann.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als optische Aufhellungsmittel
zu verwendenden Verbindungen ist hier jedoch nicht Gegenstand der Erfindung. Dies
gilt auch für die in den Beispielen erläuterten Herstellungsverfahren.
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Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.
wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 31.1 Teilen 4-Amino-(2-carboxyäthyl)-sulfonylstilben.
4.1 Teilen Natriumhydroxyd und 6.9 Teilen Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser wird
bei 8 bis 10-C mit 25 Teilen konzentrierter Salzsäure indirekt diazotiert. Die Suspension
der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 23.0 Teilen Natriumnaphthionat in
200 Teilen Wasser gekuppelt. Eine Lösung von 200 Teilen Natriumacetat wird zugegeben.
um das pH während des Kuppelns zu steuern.
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Nach Beendigung des Kuppelns wird der Farbstoff abfiltriert, in 500
Teilen Pyridin gelöst und mit 60 Teilen Kupfersulfat und 75 Teilen Ammoniak in 100
Teilen Wasser am Rückfluß erwärmt, bis die rote Farbe vollständig verschwunden ist.
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Nach Beendigung der Oxydation wird das Triazol durch Ansäuern ausgefällt,
in das Dinatriumsalz übergeführt und aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert. Das
für dieses Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete 4-Amino-(2-carboxyäthyl)-sulfonylstilben
kann durch Reduktion einer Verbindung der Formel
hergestellt werden, die wie folgt hergestellt werden kann: 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure
(29 g) wurden in 1.6 1 50o(oigem wäßrigem Äthanol gelöst. Die Lösung wurde mit 10.8
g Acrylsäure 7 Stunden am Rückfluß erwärmt. Beim Kühlen der Lösung kristallisierte
das Produkt aus, wurde abfiltriert, gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert,
F. 238°C.
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Ungefärbte Textilien aus synthetischen Polyamidfasern werden im Verhältnis
1 : 40 1 Stunde bei 85°C in einem Bad behandelt. das 0,4 g Ameisensäure
und
0.15 g der Triazolverbindung dieses Beispiels je Liter enthält. Nach Spülen und
Trocknen hat das behandelte Material ein beträchtlich weißeres Aussehen als vor
der Behandlung.
wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 33,1 Teilen 4-Amino-(2-carboxyäthyl)-sulfonyistilben,
4,1 Teilen Natriumhydroxyd und 6,9 Teilen Natriumnitrit in 500 Teilen Wasser wird
durch Zugabe von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure bei 8 bis 10°C indirekt diazotiert.
Die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 21,3 Teilen 6-Aminoindazol-4-sulfonsäure
in 300 Teilen Wasser gekuppelt. Eine Lösung von 200 Teilen Natriumacetat wird zugegeben,
um das pH des Reaktionsgemisches zu steuern.
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Nach Beendigung des Kuppelns wird der Farbstoff abfiltriert, gewaschen,
in 500 Teilen Pyridin gelöst und mit 60 Teilen Kupfersulfat und 75 Teilen Ammoniak
in 100 Teilen Wasser am Rückfluß erwärmt. bis die Farbe verschwunden ist.
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Nach der Oxydation wird das Triazol durch Ansäuern ausgefällt, in
das Dinatriumsalz übergeführt und aus wäßrigem Alkohol umkristallisiert.
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1 Teil Weißwäsche aus Kopfkissenbezügen und Bettüchern wird in der
üblichen Weise bei 90 bis 100°C in 10 Teilen Waschflüssigkeit gewaschen. die 3 g
Kernseife, 2 g Natriumcarbonat und 0,003 g der Triazolverbindung dieses Beispiels
je Liter enthält. Es wurde ein leuchtendes Weiß erzielt.
wurde wie folgt hergestellt: Eine Lösung von 15,15 Teilen 4-Amino-2-(ß-oxyäthyl-sulfonyl)-stilben
in 150 Teilen Aceton wird durch Zugabe von 12,5 Teilen Salzsäure angesäuert und
direkt mit einer wäßrigen Lösung von 3.45 Teilen Natriumnitrit bei 8 bis 10°C diazotiert.
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Die Diazoniumverbindung wird mit einer Lösung von 7,15 Teilen ß-Naphthylamin
und 5 Teilen Salzsäure in 100 Teilen Wasser gekuppelt. und eine Lösung von 50 Teilen
Natriumacetat in 100 Teilen Wasser wird zugegeben.
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Nach Beendigung des Kuppelns wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert
und mit verdünnter Salzsäure gewaschen.
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Der nasse Farbstoff wird in 200 Teilen Pyridin gelöst und mit 30 Teilen
Kupfersulfat in 50 Teilen Wasser und Ammoniak im Uberschuß am Rückfluß erwärmt,
bis die Farbe vollständig verschwunden ist. Das rohe Triazol der oben angegebenen
Formel wird durch Verdünnen des Reaktionsgemisches ausgefällt, abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und aus Essigsäure umkristallisiert.
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30 Teile der in diesem Beispiel beschriebenen Triazolverbindung werden
mit 60 Teilen Natriumbisulfat und 910 Teilen eines Kondensationsproduktes
von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd zu einem feinen homogenen Pulver vermahlen.
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Fäden aus Polyäthylenterephthalat, die mit einem Bad im Verhältnis
1 : 30 30 Minuten bei 80 bis 100°C behandelt sind. wobei das Bad 2% des obigen Pulvers
und 1 bis 2 ccm Ammoniak je Liter enthält, besitzen nach Spülen und Trocknen ein
helleres Aussehen als das unbehandelte Material. Weitere gemäß der Erfindung als
optische Aufheller verwendbare Verbindungen sind diejenigen der folgenden Formeln