DE937822C

DE937822C - Optische Bleichmittel

Info

Publication number: DE937822C
Application number: DEF9149A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Dr H C Dr E H Bayer; Alexander Dr Mitrowsky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-05-28
Filing date: 1952-05-28
Publication date: 1956-01-19

Description

Optische Bleichmittel Gegenstände oder Materialien von vorwiegend weißem oder weißlichem Aussehen kann man bekanntlich in ihrem Weißgehalt verbessern, wenn man sie mit Verbindungen behandelt, die, in Substanz oder in Lösung auf das Substrat aufgebracht, eine blaugrüne bis blauviolette Fluoreszenz zeigen. Eine solche zur Aufhellung dienende Behandlung, die vor allem bei Fasermaterialien, wie Papier und Textilien, üblich ist, bezeichnet man im allgemeinen als Weißtönung oder optische Bleiche. Es sind für diesen Zweck schon zahlreiche, chemisch voneinander zum Teil Sehr verschiedene Verbindungen vorgeschlagen worden; für Cellulosematerialien haben sich dabei Derivate der 4, 4'-Diaxninostilben-2, 2'-disulfonsäure als besonders geeignet erwiesen.
An ein gutes optisches Bleichmittel werden verschiedene Anforderungen gestellt, die aber nur selten sämtlich erfüllt werden können. Neben einer guten Lichtechtheit und einem möglichst neutralen Weißton wird vor allen Dingen auch eine ausreichende Substantivität und damit auch eine gute Beständigkeit gegenüber häufiger Wäsche, aber auch eine Echtheit gegenüber Waschzusätzen und Bleichlaugen gefordert. Die meisten optischen Bleichmittel befriedigen gerade in dieser Hinsicht wenig, da sie, nur einmal mit dem Aufhellungsmittel behandelt, bei häufigem Waschen schnell den Aufhellungseffekt verlieren.
Es wurde nun gefunden, daß als optische Bleichmittel in besonders vorteilhafter Weise solche wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaminostilbens zu verwenden sind, deren eine Aminogruppe mit einem o-alkylierten Carbonisierungsprodukt des z, 2, 4-Xylenols, vorzugsweise mit einer 2-Alkoxy-4, 5-dimethylbenzoesäure, acyhert ist und deren andere Aminogruppe mit einem gleichen oder einem anderen farblosen Säurerest, mit dem Rest einer Carbamidsäure oder mit einem z, 3, 5-Triazinring substituiert ist.
Die erfindungsgemäß in Betracht kommenden wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaminostilbens können in verschiedener Weise erhalten worden sein. Nachstehend sind geeignete Wege zu ihrer Herstellung beschrieben. Die dortigen Ausführungen geben gleichzeitig Aufschluß über die Variationsmöglichkeiten in der Zusammensetzung der vorgeschlagenen Mittel.
Zunächst sei auf die bei der Erfindung als Acylierungskomponente vorzugsweise angewandte 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäure eingegangen. Sie kann z. B. in der Weise erhalten werden, daß man i, 2, 4-Xylenol in der üblichen Art carbonisiert, die entstandene 2-Oxy-4, 5-dimethyl-benzoesäure verestert, als Phenolat zeit Alkylierungsmitteln behandelt und den Ätherester anschließend verseift. Die Acylierung -der wasserlöslichen 4, 4'-Diaminstilbenderivate, vorzugsweise der 4, 4'-Diazninostilben-2, 2'-disulfonsäure, kann mittels des Säurechlorids der 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäure erfolgen. Man kann die Acylierung der wasserlöslichen Diaminostilbenderivate auch mit dem Säurechlorid einer 2-o-Acyl-4, 5-dimethyl-benzoesäure vornehmen und anschließend die 2-o-Acylgruppe in eine 2-Alkoxygruppe überführen.
Als Alkylgruppen kommen dabei in Frage: Methyl-, Äthyl-, Oxäthyl-, Chloräthyl-, 2, 3-Dioxypröpyl-, Methoxymethyl-, Methoxyäthylgruppen und Gruppen wie -CH,COOH, -CH"COOR, -CH,CON-(CH3).2, vor allem auch butyl-a)-sulfonsaures Natrium und andere niedere aliphatische Reste oder höhere Reste mit löslichmachenden Gruppen.
Die Acylierung der Diaminostilbenverbindung mit dem Säurechlorid führt man zweckmäßigerweise in Formamid oder Dimethylformamid, gegebenenfalls unter Wasserzusatz, durch. Man kann die Umsetzungen auch in wäßrigem Medium mit und ohne Zusatz von organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Aceton usw., vornehmen. Bringt man 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure mit den in Betracht gezogenen 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurechloriden im Molverhältnis von etwa z : 2 zur Umsetzung, so erhält man symmetrische Diazmnostilbenderivate, wie sie für die vorliegende Erfindung vornehmlich in Betracht kommen. Unsymmetrische Derivate erhält man folgendermaßen: man acyliert 4, 4'-Nitroaminostilben-2, 2'-disulfoxnsäure zeit 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurechlorid, reduziert dann die Nitrogruppe und substituiert die gebildete Aminogruppe anderweitig, oder man setzt ein Derivat des 4, 4'-Diaminostilbens, dessen eine Aminogruppe schon in gewünschter Weise anderweitig substituiert ist, zeit 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurechlorid um; man kann auch so vorgehen, daß man als acylierende Komponente ein Gemisch von Säurechloriden einsetzt, von denen mindestens ein Säurechlorid ein 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurechlorid ist.
Zur Darstellung der unsymmetrischen Diaminostilbenverbindungen können beliebige farblose Säurechloride oder ihnen gleich wirkende Verbindungen, z. B. Anhydride, verwendet werden, so z. B. Acetylchlorid oder andere Säurechloride, auch substituierte Säurechloride der aliphatischen oder aromatischen Reihe, Essigsäureanhydrid, Carbamidsäurechloride und aromatische oder aliphatische Isocyanate. Unsymmetrische Diaminostilbenverbindungen können auch durch Umsetzung mit Cyanurchlorid erhalten werden, wobei man die in dem Triazinring vorhandenen weiteren Chloratome zweckmäßig durch andere Substituenten, z. B. durch Aminogruppen, ersetzt.
Die Verwendung der vorgeschlagenen optischen Bleichmittel erfolgt in üblicher Weise, zweckmäßig in salzhaltiger Lösung. Im allgemeinen benutzt man wäßrige Lösungen mit etwa o,ooz bis o,o8 g Aufhellungsmittel im Liter. Üblicherweise werden die Alkali-, Ammonium- oder Aminsalze der Fluoreszenzkörper angewandt. Die Erdalkaliverbindungen sind schwerer löslich, sie können für Spezialzwecke, z. B. für die Papierveredelung,, eingesetzt werden. Reicht in Sonderfällen die Wasserlöslichkeit der zur Verwendung gelangenden Verbindung nicht aus, so kann man Dispergiermittel zusetzen. Die Weißtöner können in schwach saurem bis schwach alkalischem Bad angewendet werden. Ihrer hohen - Substantivität ist es zu verdanken, daß sie leicht auf Fasermaterial aufziehen und sehr kochbeständig sind.
Gerade in dieser Hinsicht übertreffen sie Verbindungen, die in jüngster Zeit bekannt geworden sind, z. B. die Acylierungsprodukte der 4, 4'-Diasninostilben-2, 2'-disulfonsäure mit 2-Alkoxy-benzoesäure bzw. 4- oder 5-Methyl-2-alkoxy-benzoesäuren. Auch ergeben die erfindungsgemäß in Betracht kommenden Weißtöner ein bisher nicht erreichtes neutrales Weiß; außerdem sind sie auffallend licht- und chlorbeständig. Sie können auch mit Vorteil in Waschmittel eingearbeitet werden, wie sie bei der Haushaltswäsche benutzt werden, es genügen in diesem Falle schon äußerst geringe Konzentrationen an Weißtönern, bezogen auf Waschmittel. Auf Grund ihrer überraschend großen Chlorbeständigkeit kann man die vorgeschlagenen Weißtöner auch bei der Herstellung chlorhaltiger Waschmittel mitverwenden oder eine kombinierte Chlorbleiche und optische Bleiche durchführen. Vor allem aber sind die vorgeschlagenen Verbindungen infolge ihrer hervorragenden Echtheitseigenschaften zur einmaligen Behandlung von Textilmaterial in der Ausrüstung geeignet. Da sie auch alkalibeständig sind, können sie in Ätzpasten eingearbeitet werden und so zur Erzielung besonders klarer und weiß erscheinender Ätzmuster dienen. Helle Färbung mit organischen Farbstoffen, z. B. sogenannte Babytöne, erscheinen bei Zusatz dieser optischen Bleichmittel klarer und leuchtender. Zur Aufhellung von Papier arbeitet man die Fluoreszenzkörper entweder in die Papiermasse ein oder taucht die fertigen Papiere in eine Lösung der Bleichmittel von geeigneter Konzentration.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Verbindungen, insbesondere die wasserlöslichen Derivate des 4, 4'-Diaxninostilbens, die mindestens einmal den 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoesäurerest enthalten, erfüllen somit - vor allem hinsichtlich der Kochfestigkeit - in einer bisher kaum erreichten Weise die eingangs geschilderten Anforderungen, die an ein gutes optischesBleichmittel gestellt zu werden pflegen.
Beispiel i Einen Seifenpulveransatz, der aus etwa 40°/0 verseifter Fettsäure, 2o0/,Soda, io °/o Bicarbonat, Zo % anhydrischen Phosphaten, 6 °/o Wasserglas 38'B6, 611 /o Kaliumperborat und 3 % Magnesiumsilikat besteht, werden o,oo2 bis 0,003 °/o an Kaliumsalz der 4, 4'-Di-(2-methoxy-4, 5-dimethyl-benzoyl)-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure in wäßriger Lösung zugesetzt.
Die Darstellung der 4, 4'-Di-(2-methoxy-4, 5-dimethyl-benzoyl)-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure kann z. B. folgendermaßen erfolgt sein: Bei 5o atü und 15o° wird i, 2, 4-Xylenol carbonisiert. Die erhaltene Säure wird mit Methylalkohol verestert. Dieser Ester läßt sich in methylalkoholischer Kalilauge mit Dimethylsulfat in den entsprechenden Ätherester überführen. Der Ätherester wird durch Destillation gereinigt, dann verseift und mit Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Das Säurechlorid wird dann in Benzol gelöst, mit einer Lösung von 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure in Dimethylformamid bei Zimmertemperatur im Molverhältnis von etwa 2 : i umgesetzt. Die gebildete 4, 4'-Di-(2-methoxy-4, 5-dimethyl-benzoyl)-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
Wird Haushaltswäsche mit einem derartigen Seifenpulver gewaschen, so erhält sie ein strahlend weißes Aussehen. Auch bei häufiger Wäsche mit einem derartigen Pulver treten keine Nuanceveränderungen oder Farbanreicherungen auf. Die prozentuale Zusammensetzung des Waschmittels kann in weiten Grenzen variieren, ohne daß ein Abfall des aufhellenden Effektes sich bemerkbar macht. Beispiel 2 Einer Waschmittelmaische aus etwa 150/, einer Mischung von Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten und Fettalkoholsulfonaten, 480/, Soda, 9,o0/, anhydrischen Phosphaten, 6 °/o Wasserglas 38 °/o B6, 7 % Perborat und 3)/, Carboxymethylcellulose setzt man vor dem Versprühen unter Rühren o,ooi bis o,oo2 °/p eines Weißtöners zu, der in folgender Weise hergestellt ist 4, 4'-Nitroaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird in bekannter Weise mit Cyanurchlorid umgesetzt, mit Ammoniak verkocht und reduziert. Das Reduktionsprodukt wird anschließend in wäßrigem Aceton bei möglichst tiefer Temperatur und in neutralem Bereich mit 4, 5-Dimethyl-2-methoxy-benzoylchlorid umgesetzt; bei der üblichen Aufarbeitung erhält man die 4-(4, 5-Dimethyl-2-methoxy-benzoylamino)-4'-(2, 4-diamino-i, 3, 5-triazyl-6-amino)-stilben-2, 2'-disulfonsäure als gelbes Pulver.
Beispiel 3 Ungebleichter Baumwollnessel wird 30 Minuten bei 4o bis 50° mit einer wäßrigen Lösung behandelt, welche o,o2 bis o,oi g des im Beispiel i verwendeten Weißtöners und zweckmäßigerweise noch einige Prozente Kochsalz oder Natriumsulfat enthält. Der Weißgehalt des Nessels ist wesentlich erhöht, ohne daß eine unangenehme zusätzliche Farbnuance, hervorgerufen durch farbiges Fluoreszenzlicht, zu beobachten ist.
Beispiel 4 ioo kg gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer gemahlen und mit etwa 30 g einer Verbindung versetzt, die folgendermaßen hergestellt ist: 4, 4'-Nitroaminostilben-2, 2'-disulfonsäure wird mit 2-Alkoxy-4, 5-dimethyl-benzoylchlorid unter üblichen Bedingungen umgesetzt und anschließend reduziert; das so erhaltene Reaktionsprodukt wird dann in wäßriger Lösung mit Phenylisocyanat behandelt. Es fällt ein gelbliches Pulver an.
Papier, das aus diesem Zellstoff hergestellt wird, besitzt ein strahlend weißes Aussehen. Beispiel 5 Baumwolle wird in bekannter Weise mit 60/, Direkttiefschwarz EW extra (Schultz, Farbstofftabletten, 7. Auflage, 1931, Nr. 671) gefärbt. Diese Färbung ätzt man mit einer neutralen Rongalitätze, die je kg 3 g des unten beschriebenen Aufhellungsmittels enthält. Die Ätze erscheint weißer als ohne den Zusatz. Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man das Aufhellungsmittel dem Färbebad in einer Menge von o,6 °/o zusetzt und dann mit normaler Ätzpaste arbeitet.
Das verwendete Aufhellungsmittel kann erhalten werden, indem man je 1/2 Mol 2-Methoxy-4, 5-dimethyl-benzoylchloridund i, 2, 3, 4-Tetrahydro-6-methoxy-7-naphthoesäurechlorid, gelöst in Benzol, gleichzeitig auf eine Lösung von i Mol 4, 4'-diaminostilben-2, 2'-disulfonsaurem Natrium in Dimethylformamid einwirken läßt. Das bei üblicher Aufarbeitung anfallende gelbe Pulver kann durch Behandlung mit heißem Aceton gereinigt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verwendung von solchen wasserlöslichen Derivaten des 4, 4'-Diaminostilbens als optische Bleichmittel, deren eine Aminogruppe mit einem o-alkylierten Carbonisierungsprodukt des i, 2, 4-Xylenols, vorzugsweise mit 2-Alkoxy-4, 5-dHmethylbenzoesäure, acyliert ist und deren andere Aminogruppe mit einem gleichen oder einem anderen farblosen Säurerest, mit dem Rest einer Carbamidsäure oder mit einem i, 3, 5-Triazinring substituiert ist. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 831395; französische Patentschrift Nr. 991468; schweizerische Patentschrift Nr. 269 483.