DE2228855C3

DE2228855C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylzinntrihalogeniden

Info

Publication number: DE2228855C3
Application number: DE19722228855
Authority: DE
Inventors: Eric Jan Bilthoven Bulten
Original assignee: Haagen Chemie Bv Roermond Nl
Current assignee: Haagen Chemie Bv Roermond Nl
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1972-06-14
Publication date: 1983-06-16
Also published as: NL169743B; DE2228855B2; NL7108228A; NL169743C; DE2228855A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkylzmntrihalogeniden durch Umsetzung eines Zinndihalogenids mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators. Alkyizinntrihalogenide werden in der Regel aus Zinndihalogeniden und Alkylhalogeniden in Gegenwart eines Katalysators hergestellt (vgl. z. B. DE-AS 12 59 889, CH-PS 4 46 324, FR-PS 15 04 635 und GB-PS 10 64 178). Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß dabei die Übertragung einer langen Alkylkette auf das Zinnatom nicht zufriedenstellend abläuft

Aufgabe der Erfindung war es daher, die Herstellung von Alkyizinntrihalogeniden durch Umsetzung eines Zinndihalogenids mit einem Alkylhalogenid dahingehend zu verbessern, daß mit ihr auch eine lange Alkylkette auf das Zinnatom in zufriedenstellender Weise abertragen werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst werden kann, daß als Katalysator eine oder mehrere Trialkylantimonverbindungen in einem spezifischen Mengenverhältnis eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyizinntrihalogeniden durch Umsetzung eines Zinndihalogenids mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Katalysator 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise 001 bis 0,1 Mol, bezogen auf das Alkylhalogenid, einer Trialkylantimon-Verbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch leicht durchführbar und liefert die gewünschte Alkylzinnhalo· genide in hoher Ausbeute. Bei der Anwendung dieses Verfahrens lauft auch die Übertragung langer Alkylketten auf das Zinnatom in zufriedenstellender Weise ab.

Der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch die folgende Reaktionsgleichung dargestellt werden:

SnX₂ + R-X- RSnXj

worin X Halogen und R Alkyl bedeuten.

In der erfindungsgemiß als Katalysator eingesetzten Trialkylantimonverbindung sind die Alkylreste, die identisch oder voneinander verschieden sein können, jeweils direkt an das Antimonatom gebunden.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Trialkylantimonverbindungen sind folgende: Triäthylantimon, Tributylantimon, Trioctylantimon, Dibutyläthylantimon, Diatbylbutylantimon und Tricyclohexylantimon sowie Tribenzylantimon.

Die pro Mol Alkylhalogenid verwendete Katalysatormenge liegt innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,5 Mol, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 0;l MoL

Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 25 und 275° C, vorzugsweise zwischen 100 und 150⁰C Die Umsetzung

ίο kann ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, es kann aber auch ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, ohne daß dies jedoch unbedingt erforderlich ist, eine solche Trialkylantimon-Verbindung als Katalysator zu verwenden, in welcher die Alkylreste oder einer der Alkylreste die gleichen sind wie der Alkylrest in dem damit umgesetzten Alkylhalogenid. Im allgemeinen nimmt die katalytische Aktivität der Trialkylantimon Verbindung mit abnehmender Kettenlänge des Alkylrestes zu.

Um die Reaktionszeit abzukürzen, kann einer der Reaktanten im Oberschuß verwendet werden, und für diesen Zweck besonders gut geeignet ist das Alkylhalogenid; dieser Überschuß dient dann auch als Lösungsmittel. Nachdem die Reaktion beerdet ist, kann dieser Oberschuß an Alkylhalogenid abgetrennt und wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Unter den angegebenen optimalen Bedingungen werden 90 bis 100% des eingesetzten Zinndihalogenids in das gewünschte Endprodukt umgewandelt Es wurden keine Anzeichen dafür gefundsn, daß Nebenreaktionen in einem beachtlichen Ausmaß auftreten. Das gegebenenfalls vorhandene restliche Zinndihalogenid kann in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die Alkylzinntrihalogenide können beispielsweise durch Destillation aus der Reaktion abgetrennt werden. Wenn dies wegen der zu geringen Flüchtigkeit nicht möglich ist kann die gewünschte Verbindung auf an sich bekannte Weise (z. B. mit NaOH) in die entsprechende Alkylzinnsäure [(AJkyl)-SnOOH] umgewandelt werden.

Diese Umwandlung läuft quantitativ ab. Alkylzinnsäure kann leicht abgetrennt werden (vgl. »Die organische Chemie des Zinns«, 1967, S. 135, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart). Sie wird, so wie sie ist, als wasserabstoßend machendes Mittel verwendet sie kann aber auch leicht in eine andere zinnorganische Verbindung, z. B. ein Alkylzinntrihalogenid, umgewandelt werden. Ein an sich bekanntes Verfahren ist die Umwandlung der Zinnsäure mit HX, in der X das gewünschte Halogenatom darstellt Die Verbindung CigH^SnOOH (n-Octadecyl-

so zinnsäure) ist neu. In einigen Fällen iscder Katalysator gegen Luft empfindlich, dann wird die Luft ausgeschlossen, beispielsweise durch eine Stickstoffschutzgasatmosphäre. Das Verfahren kann bei Normaldruck durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert

Beispiel 1 Ein Gemisch aus 7 g (25 mMol) SnBr₂,25 g (75 mMol)

μ h<CisH»Br und 0,6 g (U mMol) (n-Octyl)₃Sb wurde 72

Stunden unter Stickstoff bei 15O⁰C gerührt. Nach 24,48

bzw. 72 Stunden wurde eine Probe entnommen, nitriert und auf ihren Gehalt an ionogen gebundenem Brom

(z. B. in CijHajSnBrj) analysiert Nach 24 Stunden hatten

sich 684%, nach 48 Stunden 824% ud nach 72 Stunden 924% des SnBr₂ in Q₈H₃ZSnBr₃ umgewandelt

Nach 72 Stunden wurden 150 ml Benzol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und durch Filtrieren

wurden 0,52 g (7,4%) SnBr] zurückgewonnen. Dann wurde das Filtrat 2,5 Stunden mit SOmI einer 1 π NaOH-Lösung in Wasser unter Rückfluß erhitzt. Der weiße Feststoff wurde abfUtriert, mit Benzol und Aceton gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 735 g n-Octadecal-zinnsäure, Nach dem Konzentrieren und Behandeln mit Aceton wurden aus der Mutterlauge weitere 1/5 g erhalten. Somit betrug die Gesamtausbeute 9,7 g n-Octacecyl-zmnsäure, das entspricht 100%, bezogen auf die umgesetzte Menge SnBr₂; Ci₈H₃₇SnOOH, Kp. 65 bis 66⁰C, hatte die folgende Analyse:

Gef.: C 533 H 9,6, Sn 293%;
ber.: C 5336, H 9,45, Sn 29,29%.

Aus den vereinigten Mutterlaugen wurden weitere 15 g Q₈H₃₇Br₃ zurückgewonnen.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 3,5 g (124 mMoI) SnBr₂, 124 (374 mMol) CwH₃₇Br Mend 0.3 g (0,65 mMol) Tri-n-octylantimon wurde 24 Stunden unter Stickstoff bei 170⁰C gerührt Nach der Zugabe von 75 ml Benzol wurden durch Filtrieren 1,75 g SnBr₂ zurückgewonnen. Daraus folgt, daß unter diesen Bedingungen eine 50%ige Umwandlung des SnBr₂ erfolgte.

Dann wurde ein in bezug auf die Zusammensetzung identisches Reaktionsgemisch 24 Stunden bei 130° C gerührt

Auf die gleiche Weise wie oben wurde gezeigt daß unter diesen Bedingungen nur eine 36%ige Umwandlung des SnBr₂ auftrat.

Ein Vergleich dieser Ergebnisse mL den in Beispiel 1 angegebenen Ergebnissen zeigt daß die Umwandlung innerhalb des Temperaturbereiches vo.> 130 bis 170° C optimal abläuft

Beispiel 3

3,5 g (124 mMol) des in Beispiel 2 zurückgewonnenen SnBr₂ wurden mit 124 g (374 mMol) Ci₈H₃₇Br und 0,3 g (0,65 mMol) Tri-n-octylantimon 48 Stunden bei 150⁰C unter Stickstoff umgesetzt Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zeigte, daß 824% des SnBr₂ umgewandelt worden waren.

4,0 g Octadecylzinnsäure wurden isoliert, das entspricht einer Ausbeute von 92%, bezogen auf die umgesetzte Menge an SnBr₂. Es wurden 8,2 g (24,6 mMol) CuH₃₇Br zurückgewonnen. Dadurch wurde gezeigt daß das nicht umgewandelte SnBr₂ mit Erfolg im Kreislauf zurückgeführt werden konnte.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 124g CuHs₇Br, d.h. 8,2g des in Beispiel· 3 zurückgewonnenen Produkts, plus 43 g eines handelsüblichen Produktes, 34 g (124 mMol) SnBr₂"und 03 g (0,65 mMol) Trvn-octylantimon wurde 48 Stunden bei 150⁰C gerOhrt Die wie in Beispiel 2 beschriebene Aufarbeitung zeigt daß 83% des SnBr₂ umgewandelt worden waren. Dadurch wurde gezeigt daß das nichtumgewandelte Ci₈H₃₇Br mit Erfolg in den Kreislauf zurückgeführt werden konnte.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 34 g (124 mMol) SnBr₂,124 g (374 mMol) Ci₈H₃₇Br und 0,14 g (0,48 mMol) Tri-n-butylantimon wurde unter Stickstoff bei 150⁰C gerührt Nach 17 Stunden waren 90% des SnBr₂ umgewandelt worden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 ergab 100% Ci₈H₃₇SnOOH, bezogen auf das umgewandelte SaBr₂.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 244 g (874 mMol) SnBr₂,874 (2624 mMol) Ci₈H₃₇Br und 038 g (4,2 mMol) Triäthylantimon wurde unter Stickstoff bei 150°C gerührt Nach 10 Stunden waren 97% des SnBr₂ umgewandelt worden.
Die Aufarbeitung wie in Beispiel 1 lieferte 37 g Ci₈H₃₇SnOOH, das entspricht einer Ausbeute von 100%, bezogen auf das umgewandelte SnBr₂ (Ausbeute von 97%, bezogen auf die eingesetzte Menge an SnBr₂).

Beispiel 7

Bn Gemisch aus 1,75 g (63 mMol) SnBr₂. 6,25 g (19 mMol) Ci₈H37Br und 0,09 g (03 mMol) Tri-n-butylantimon wurde vier Stunfen auf 15O⁰C erhitzt Dadurch wurden 43% des SnBr₂ umgewandelt

Bei identischen Versuchen, bei denen jedoch das Tributylantimon durch 03 mMol Triäthylantimon bzw. durch 03 mMoi Trimethylantimon ersetzt wurde, wurden 69 bzw. 80% des SnBr₂ umgewandelt Dadurch konnte gezeigt werden, daß die Katalysatoraktivität des

as R₃Sb zunimmt wenn die Kettenlänge des Alkylsubstituenten R abnimmt

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 34 g (124 mMol) SnBr₂, 73 g (374 mMol) CgHi₇Br und 03 g (0,65 mMol) Tri-n-octylantimon wurde 48 Stunde« bei 150⁰C gerührt Es wurde eine Umwandlung des SnBr₂ von 93% erzielt Die gaschromatographische Analyse der Reaktionsmischung zeigte, daß 94 mMol Octylzinntribromid gebildet worden waren, das entspricht einer Ausbeute von 82%, bezogen auf die Menge des umgesetzten SnBr₂.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 42 g (150 mMoi) SnBr₂, 87 g (450 mMol) n-Octylbromid und 1,6 g (/4 mMoi) Triäthylantimon wurde 18 Stunden bei 150° C gerßhrt, wobei 97% des SnBr₂ umgewandelt wurden. Nach dem Aufarbeiten der Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 erhielt man 37 g (93%) Octyizinnsäure, wobei 48 g (250 mMol) Octylbromid zurückgewonnen wurden. Die Octyizinnsäure wurde drei Stunden mit 6 η HCl gekocht worauf die organische Schicht abgetrennt und destilliert wurde. Auf diese Weise erhielt man 374 g (77%) n-Octylzinntrichlorid,Kp.l03-10e.°C/0,lmmHg,n? · 1,15045.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 34 g (124 mMol) SnBr₂, 5,6 g (374 mMol) n-Octylchlorid und 0,1 g (04 mMol) Triäthylantimon wurde 48 Stunden bei 150° C gerOhrt Auf diese Weise wurden 78% des SnBr₂ umgewandelt

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 2,46 g (124 mMol) SnQ₂,7,25 g (374 mMol) n-Octylbromid und 0,1 g (04 mMol) Trifithylantimon wurde 20 Stunden bei 150" C gerührt In dem Verfahren wurden 94% des SnCl₂ umgewandelt

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 2,46 g (124 mMol) SnCl₂,5,6 g (374 es mMol) n-Octylchlorid und 0,1 g (04 mMol) Triäthylantimon wurde 96 Stunden bei 150° C gerührt Es wurden 31 % des SnG₂ umgewandelt

Die obigen Beispiele 9 bis 12 zeigen, daß die

Umsetzung von zinndichlorid oder Zinndibromid mit dem Alkylhalogenid optimal abläuft, wenn es sich bei dem Halogenid um ein Bromid handelt Wenn Zinndichlorid und ein Allylchlorid verwendet werden, läuft die Umsetzung langsamer ab.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 3,5 .g (124 mMol) SnBr₂, 5,5 g (37,5 mMol) n-Butylbromid und 0,11 g (0,6 mMol) Tri-n-butylantimon wurde 48 Stunden unter Rückfluß (101⁰C) erhitzt Zu der Reaktionsmischung wurden 75 ml Benzol zugegeben und das nicht umgesetzte SnBr₂ wurde abfiltriert Es wurde gefunden, daß 91% des SnBr₂ umgewandelt worden waren. Aus dem Filtrat wurde das Benzol im Vakuum abgedampft wobei 4,5 g n-Butylzinntribromid erhalten wurden, das entspricht einer Ausbeute von 95%, bezogen auf die Menge des umgewandelten SnBr₂.

Beispiel 14 _M

Ein Gemisch aus 55,6 g (0,2 mMol) SnBr₂, 82 g (0,6 mrviol) n-Butylbromid und 2,1 g(0,01 mMol) Triäthylantimon wurde 48 Stunden unter Rückihiß (101°C) gekocht Durch Destillation wurden 50 g (037 mMol) n-Butylbromid aus der Reaktionsmischung zurückgewonnen. Der Rückstand wurde in 75 ml Benzol aufgenommen und das nicht umgewandelte SnBr₂ wurde abfiltriert, worauf festgestellt wurde, daß 78% SnBr₂ umgewandelt worden waren.

Das FUtrat wurde im Vakuum eingeengt und der Rückstand wurde 2fi Stunden mit 80 ml einer 1 η NaOH-Lösung gekocht Dann wurde die Reaktionsmischung mit CO₂ neutralisiert und die gebildete Butylzinnsäure wurde abfiltriert und getrocknet Dm Ausbeute betrug 24,9 g, das entspricht 76%, bezogen auf die Menge des umgewandelten SnBr₂.

Beispiel 15

In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß wurden 1,75 g (6,25 mMol) SnBr₂ eingeführt Dann wurde evakuiert und eine Methylbromidatmosphäre erzeugt Danach wurden 0,05 g (0,25 mMol) Triäthylantimon zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde acht Stunden auf 130° C erhitzt Während der Umsetzung wurde ein konstanter Druck (1026,4 mbar) aufrechterhalten. Die teilweise flüssige Reaktionsmischung wurde mit 75 ml Benzol extrahiert Ef blieben 0,50 g SnBr₂ zurück, das entspricht einer Ltewandlungsrate von 72%. Das Benzolfiltrat wurde im Vakuum eingedampft und es blieben 1,7 g reines Methylzinntribromid (Kp. 53° C) zurück, entsprechend einer Ausbeute von 100%, bezogen auf das umgewandelte SnBr₂.

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur PersteUung von Alkylztontribalogeniden durch Umsetzung eines Zinndihalogenids mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator 0,001 bis 0,5 Mol, bezogen auf das Alkylhalogenid, einer Trialkylantimon-Verbindung oder eines Gemisches dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Mol, bezogen auf das. Alkylhalogenid, eingesetzt wird.