DE1236518B - Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

SCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

87/30

Deutsche Kl.: 12 q - 1/Op

Nummer: 1 236 518

Aktenzeichen: T26160IVb/12q

Anmeldetag: 9. Mai 1964

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten, die in der synthetischen organischen Chemie als Reduktionsmittel oder Zwischenprodukte verwendet werden können und deshalb besonders wertvoll sind, da sie in zahlreichen organischen Lösungsmitteln löslich sind.

Bekannte starke Reduktionsmittel zur Reduktion ungesättigter organischer Verbindungen sowie organischer Verbindungen mit reduzierbaren Gruppen, wie Carbonylgruppen oder Hydroxylgruppen, sind Lithiumalanat und Aluminiumhydrid. Unangenehmerweise besitzen diese beiden bekannten Reduktionsmittel nachteilige Eigenschaften, die deren Lagerung und Gebrauch gefährlich machen und ihre Verwendbarkeit weitgehend einschränken. Beispielsweise reagieren beide Stoffe explosionsartig mit Wasser, sind in einer Sauerstoffatmosphäre pyrophor und werden durch Berührung mit einer relativ geringen Sauerstoffmenge in der Luft bereits inaktiviert. Noch nachteiligere Mängel dieser bekannten Reduktionsmittel bestehen darin, daß sie in nicht ätherischen Lösungsmitteln nur geringe Löslichkeit aufweisen und daß mit ihnen keine stereospezifischen Reduktionen durchgeführt werden können. In den paraffinischen und aromatischen Lösungsmitteln, wie Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, sind beide Stoffe kaum löslich. Diese Lösungsmittel sind jedoch für die Verwendung bei Reduktionen wegen ihrer inerten Eigenschaften, geringen Explosionsgefahr und Wirtschaftlichkeit besonders erwünscht. Da Äther als Lösungsmittel vielfach ungern benutzt werden, ist es ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Tetraalkylaluminiumalanate, daß diese in den paraffinischen Lösungsmitteln ausreichend löslich sind. Auch können die Tetraalkylaluminiumalanate für stereospezifische Reduktionen, z. B. in der Steroid-Chemie, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten besteht darin, daß man ein Alkalialanat mit einer Tetraalkylammoniumverbindung der allgemeinen Formel

[R R¹ R² R³ N] X,

in der R, R¹, R² und R³ Alkylgruppen und X das Anion einer Säure oder den gegebenenfalls inert kernsubstituierten Mercaptophenylrest darstellen, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt. Die Alkylgruppen R, R¹, R² und R³ können dabei gleich oder verschieden sein.

Vorteilhaft verwendet man das Alkalialanat im Überschuß.

Verfahren zur Herstellung von
Tetraalkylammoniumalanaten

Anmelder:

Thiokol Chemical Corporation,

Bristol, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:
Robert Ehrlich,
Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1963 (280 495)

Die als Ausgangsmaterial verwandte Tetraalkylammoniumverbindung kann beispielsweise ein HaIogenid, Nitrat, Hydroxyd, Perchlorat, Acetat, Nitrit, Formiat oder ein anderes stabiles, lösliches Salz sein. Diese Salze eignen sich besonders für die Herstellung höher alkylierter Produkte, wohingegen meist nur mittelmäßige Ausbeuten erzielt werden, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten weniger als 24 beträgt. Der Grund hierfür ist wohl die Tatsache, daß die niedrigen Alkylsubstituenten, die einen mehr ionischen Charakter aufweisen, in den inerten organischen Lösungsmitteln nur schwach löslich sind und die Reaktion daher nur unvollständig vonstatten geht. Demgemäß benutzt man zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten, deren Alkylsubstituenten weniger als 16 Kohlenstoffatome besitzen, die alternative Ausführungsform, bei der X ein Mercaptophenylrest oder ein im Kern inert substituierter Mercaptophenylrest ist. Hierbei wird vorzugsweise in wäßrigem, alkoholischem oder wäßrig-alkoholischem Medium gearbeitet. Die entsprechenden Tetraalkylammoniumverbindungen können etwa durch Behandlung eines Tetraalkylammoniumhydroxyds mit dem entsprechenden Thiophenol in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gewonnen werden. Als inerte Lösungsmittel kommen Alkane, Cycloalkane oder Aromaten und substituierte Aromaten in Betracht.

Der Begriff »ätherische Lösungsmittel« wird hier

für aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische

709 519/5«

Lösungsmittel mit einer oder mehreren Ätherbindungen, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und die Alkyl- und aromatischen Äther, verwandt.

Zu den obengenannten Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt hinzu, daß es in einem weiten Bereich der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck, durchgeführt werden kann. Das Verfahren ergibt bei jeder der Ausführungsformen bereits bei Atmosphärendruck und Normaltemperatur ausgezeichnete Ausbeuten, jedoch können auch niedrigere und höhere Temperaturen sowie Unterdruck oder Überdruck angewandt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner sowie das Verhältnis der Reaktionspartner zueinander ist nicht kritisch. Vorteilhaft verwendet man jedoch das Alkalialanat im Überschuß, um maximale Ausbeuten zu erzielen. Bei Normaltemperatur und Atmosphärendruck liegt die Reaktionszeit üblicherweise zwischen 12 und 60 Stunden, durchschnittlich zwischen 24 und 36 Stunden. Erhöhung der Temperatur vermindert die Reaktionszeit beträchtlich. Weitere Vorzüge des Verfahrens sind die niedrigen Kosten der Ausgangsprodukte, die hohen Ausbeuten, das Fehlen von Nebenreaktionen sowie die Reinheit der Endprodukte.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Tri-(n-octyl)-n-propylammoniumalanat
Einer Suspension von 3 Gewichtsteilen Lithiumalanat in 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol wird unter Rühren eine Lösung von 47,7 Gewichtsteilen Tri-(n-octyl)-n-propylammoniumbromid in 340 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt, danach wird die Suspension filtriert und der Filterrückstand verworfen. Das klare Benzolfiltrat, das das Produkt enthält, wird lyophilisiert, um eine im wesentlichen quantitative Ausbeute an farblosen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 65 bis 66 ⁰C zu ergeben. Unterhalb von 75⁰C zersetzte sich das Produkt nicht, während bei 90⁰C eine geringe Zersetzung und bei 100 bis 109 ⁰C 72,4 % des Hydridwasserstoffs während einiger Tage abgegeben werden. Das kristalline Produkt ist frei von Bromionen.

Beispiel 2

Dimethyl-distearylammoniumalanat
Zu einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Lithiumalanat in 80 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol gibt man unter Rühren eine Lösung von 17,6 Gewichtsteilen Dimethyl-distearylammoniumchlorid in 1040 Gewichtsteilen wasserfreiem Benzol. Das Reaktionsgemisch wird 5 Tage bei 62 bis 64° C unter Stickstoff gerührt. Danach ergibt die Lösung einen negativen Halogentest. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Das klare Benzolfiltrat, das das Produkt enthält, wird der Gefriertrocknung unterzogen, um eine im wesentlichen quantitative Ausbeute eines farblosen, flaumig kristallinen Produkts zu ergeben. Dieses Produkt ist im wesentlichen frei von Chlorid. Es besitzt große Stabilität in Benzol und Toluol und geringe Stabilität in Pentan und Hexan. Das Infrarotspektrum zeigte eine Al—H-Absorptionsbande bei 5,65 μ. Das Alanat verlor bei Berührung mit Feuchtigkeit leicht seinen aktiven Wasserstoff. Die kryoskopische Molgewichtsbestimmung ergab, daß das Produkt in Benzollösung einige Neigung zur Dimerisierung besitzt.

Analyse: C = 73,69%, H = 13,22%, N = 2,59%, Al = 5,1%.

Beispiel 3

Tetramethylammoniumalanat
Einer Lösung von 4,6 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumhydroxyd in 40 Gewichtsteilen Wasser werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 5,5 Gewichtsteile Thiophenol zugesetzt, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Während des Durchmischens der Reaktionspartner fällt eine geringe Menge an Diphenylsulfid aus und wird abfiltriert. Das Wasser wird unter Vakuum bei 45° C abgezogen und das Tetramethylammoniumthiophenolat bei 70⁰C unter Vakuum 24 Stunden getrocknet. Danach erhält man ein farbloses festes Produkt in im wesentlichen quantitativer Ausbeute. Das Infrarotspektrum zeigt keine —SH- oder —OH-Absorptionsbanden. Die Elementaranalyse bestätigte die Identität des Zwischenprodukts.

Zu einer Suspension von 9,0 Gewichtsteilen Tetramethylammoniumthiophenolat in 110 Gewichtsteilen wasserfreiem Tetrahydrofuran werden unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre 2,2 Gewichtsteile Lithiumalanat in 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter der Stickstoffatmosphäre 2 Tage gerührt, dann wird der unlösliche farblose Niederschlag abfiltriert. Er wird gründlich mit wasserfreiem Tetrahydrofuran gewaschen und unter Vakuum bei Raumtemperatur über Nacht getrocknet. Dabei erhält man eine Ausbeute von etwa 90% der Theorie. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 173⁰C (unter Zersetzung), eine Dichte von 0,990 g/cm³, eine wesentlich höhere thermische und hydrolytische Stabilität als Lithiumalanat. Es ist in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, verliert bis zu 24O⁰C im Vakuum 49,1% seinen aktiven Wasserstoffs und zersetzt sich an der Luft oder in einer relativen Luftfeuchtigkeit von 27% bei 25 ⁰C nur zu 6,6% innerhalb einer Stunde.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetraalkylammoniumalanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalialanat mit einer Tetraalkylammoniumverbindung der allgemeinen Formel

[RR¹R²R³N]X,

in der R, R¹, R² und R³ Alkylgruppen und X das Anion einer Säure oder den gegebenenfalls inert kernsubstituierten Mercaptophenylrest darstellen, in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalialanat im Überschuß verwendet.

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