DE1206899B

DE1206899B - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen N, N', N"-Triorgano-B, B', B"-trihydrido-borazolen

Info

Publication number: DE1206899B
Application number: DEF41423A
Authority: DE
Inventors: Dr Elmar-Manfred Horn; Dr Hans Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-29
Filing date: 1963-11-29
Publication date: 1965-12-16
Also published as: BE656343A; US3382279A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

CO7d

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1206 899 F41423IVb/12o 29. November 1963
16. Dezember 1965

In der deutschen Patentschrift 1 147 944 wird ein Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorganoborazolen der allgemeinen Formel

CH₂ — R

;Nn

H-B
R-CH₂-N

Β —Η

ti

N-CH₂-R

IO

in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, beschrieben, wobei organische Nitrile mit einem Gemisch aus Boranaten bzw. Alanaten und Borhalogeniden bei Temperaturen oberhalb von 0⁰C umgesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen B, B ',B" - Trihydrido - Ν,Ν',Ν" - triorgano -borazolen durch Umsetzung von Mononitrilen mit Boranaten und Borhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Mononitrile, die über wenigstens 1 Kohlenstoffatom mit einer SiIyI- oder Siloxanylgruppe verknüpft sind, mit Boranaten und gegebenenfalls Borhalogeniden oder Borhalogenidätheraten bei Temperaturen oberhalb O⁰C zweckmäßig zwischen +40 und +100⁰C umgesetzt werden.

Als Silylderivate von Mononitrilen können Silane der allgemeinen Formel

R¹R²R³Si -f- O -h R4 — C = N

in der R¹, R² und R³ Wasserstoffatome und/oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Aryl-, Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrido-borazolen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen Als Erfinder benannt: Dr. Elmar-Manfred Horn, Kürten; Dr. Hans Niederprüm, Monheim

Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxylgruppen und/oder Halogenatomen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyreste, R⁴ ein gegebenenfalls mit einem für die Reste R¹, R² und R³ genannten Substituenten und/oder mit Alkylsilyl- und/oder Arylsilylgruppen mono- oder polysubstituierter zweiwertiger gesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest oder einen Äther- bzw. einen Thioätherrest und η 0 oder 1 bedeuten, verwendet werden.

Als Siloxanylderivate von Mononitrilen können cyclische oder offenkettige Organodi- oder -polysiloxane, die eine mindestens über 1 Kohlenstoffatom verbundene Nitrilgruppe enthalten, verwendet werden.

Für den Fall der Verwendung von Trimethyl-(2-cyanoäthyl)-silan, Natriumboranat und Bortrifluorid-tetrahydrofuran als Ausgangssubstanzen läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Gleichung (3):

12 (CHa)₃SiCH₂CH₂C = N + 9 NaBH₄ + 12 BF₃ · THF H

4 (CHs)₃SiCH₂CH₂CH₂ — N Η —Β

N — CH₂CH₂CH₂Si(CHa)₃
Β —Η

+ 9 NaBF₄ + 12 THF

CH₂CH₂CH₂Si(CHs)₃

(THF = Tetrahydrofuran) beschreiben. Bei der Re- im Boranat vorhandene hydridische Wasserstoff aktion wird kein Wasserstoff frei, da der gesamte, quantitativ zur Hydrierung der eingesetzten Nitrile

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und zur Bildung der B,B',B"-Trihydrido-borazole ausgenutzt wird.

Siloxanderivate, die eine über mindestens 1 Kohlenstoffatom mit einem Siliciumatom verbundene Nitrilgruppe enthalten, lassen sich analog Glei- : chung (3) umsetzen. Eine Spaltung der =Si-O-Si=- Bindung tritt hierbei nicht ein.

Als Endprodukt dieser, z. B. nach dem Schema (4) (CHs)₃Si — O — Si(CHa)₃ + BX₃ Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da bekannt ist (Zeitschrift für Naturforschung, 8b [1953], S. 608; J. Amer. Chem. Soc, 80 [1958], S. 1130, und 81 [1959], S. 5551), daß die Siloxanbindung durch Borhalogenide selbst bei tiefen Temperaturen (J. Chem. Soc. [London], 1958, S. 604 bis 609; Can. J. Chem., 39 [1961], S. 808 bis 814) gespalten wird.

(CH₃J₃Si-0-Si(CHa)₃

BX₃

(CHa)₃Si — O — Si(CHs)₃ > (CHs)₃Si — X + (CHs)₃Si — O — BX₂

BX₃

3 (CHs)₃Si — O — BX₂ >3(CHs)sSi — X + B₂O₃ + BX₃

ablaufenden Spaltungsreaktion tritt neben Silicium- gemäße Verfahren am Beispiel der Umsetzung von

halogenid und Boroxid noch Borhalogenid auf, das 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disilatetrahydro-

erneut eine Siloxanbindung löst. Dies bedeutet, daß 25 pyran mit z. B. Natriumboranat und Bortrifluorid-

1 Mol Borhalogenid 1,5 Siloxanbindungen zerstört. Tetrahydrofuran (= THF) durch die Gleichung (5)

Im Gegensatz hierzu läßt sich das erfindungs- beschreiben:

H₃C CH₃

/Si-H₂Cv /H 12Ο C-C =

9NaBH₄+12BF₃-THF

Si-H₂C
H₃C CH₃

H₃C

CH₃

Si-H₂C

O HC-CH₂-N

Si-H₂C H-B

^Bn N-CH₂-CH

\

B-H

H₃C

CH₃

CH₂

H₃C CH₃

CH₂-Si

O
CH₂-Si

H₃C CH₃ + 9 NaBF₄

+ 12 THF

CH

H₂C CH₂

H₃C_x I I /CH₃

)Si Si(

\₀/ ^X

Bei der Umsetzung bleibt die Siloxanbindung also erhalten. Geht man von Silan- oder Siloxanderivaten aus, die am Siliciumatom Halogenatome, insbesondere Chloratome, tragen, so kann auf die Zugabe von Borhalogeniden bzw. deren Ätheraten verzichtet werden. Diese nitrilgruppenhaltigen Halogensilan- bzw. Halogensiloxanderivate, beispielsweise Dimethyl-(2-cyanoäthyI)-chlorsilan oder 1,1,3,3-TetramethyI-l-chlor-3-(/?-cyanoäthyI)-disiIoxan, lassen sich glatt mit Boranaten selbst in die entsprechenden Β,Β',Β" - Trihydrido - borazole überführen, wobei gleichzeitig das oder die Halogenatome am Silicium durch Wasserstoffatome ersetzt werden. Diese Umsetzungen können beispielsweise durch die Gleichungen (6) und (7) wiedergegeben werden:

5 6

CH₃

3 Cl — Si — CH₂CH₂C ss N + 3 NaBH₄ CH₃

H
CH₃ I CH₃

I ^^Β\ I

> H — SiCH₂CH₂CH₂ — N N — CH₂CH₂CH₂ — Si — H

I I Il I

CH₃ Η —B Β —H CH₃ +3NaCl

%/ CH₃

CH₂CH₂CH₂Si — H (6)

CH₃

CH₃ CH₃

3Cl-Si-O-Si-CH₂CH₂C = N + 3 KBH₄ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ ί CH₃ CH₃

I I /Ρ\ I I

—^H-Si-O-Si —CH₂CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂CH₂-Si-O-Si-H

Il 1 Il

CH₃ CH₃ Η —B Β —H CH₃ CH₃ +3KCl

Ν**/ CH₃ CH₃

I I I

CH₂CH₂CH₂-Si-O-Si-H (7)

CH₃ CH₃

Auch solche Silan- oder Siloxanderivate, die — wie 40 denes Halogenatom (Chloratom) enthalten, lassen

Methyl-(2-cyanoäthyl)-dichlorsilan, sich erfindungsgemäß beispielsweise gemäß Glei-

CI (CH )SiCH CH C ^s= N chung (8) unter Bildung von B,B',B"-Trihydrido-

borazolen zur Reaktion bringen: — mehr als ein direkt an ein Siliciumatom gebun-

Cl

CH₃ — Si — CH₂CH₂C = N + 6 NaBH₄

H J, H

I ^^B\ I > H₃C — Si — CH₂CH₂CH₂ — N N — CH₂CH₂CH₂ — Si — CH₃

H H—B B—H H

^_n/ _h + 6 NaCl + 1,5 B₂H₆ (8)

CH₂CH₂CH₂-Si-CH₃
H

In diesen Fällen entsteht also Diboran als Neben- 65 zu binden, so daß das erfindungsgemäße Verfahren

produkt. Es hat sich hier als zweckmäßig erwiesen, z. B. gemäß Gleichung (9) mit der Herstellung von

das frei werdende Diboran in an sich bekannter Borazanen oder deren ■ Folgeprodukten gekoppelt

Weise an ein Amin, bevorzugt an ein tertiäres Amin werden kann:

Cl

3CH₃-Si-CH₂CH₂C = N + 6NaBH₄ + 3 N(C₂Hg)₃

Cl

H₃C — Si — CH^CH₂CH₂ — N N — CH₂CH₂CH₂ — Si — CH₃

I I 11 I

HTT TJ TJ TT TT

rl r> i> rl rl

^N' H

CH₂CH₂CH₂ — Si — CH₃ + 6 NaCl + 3 (C₂Hs)₃N-^BH₃

Wegen der besseren Dosierbarkeit arbeitet man bevorzugt mit den Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide an Äther, z. B. Bortrifluorid-Diäthylätherat oder Bortrifluorid - Tetrahydrofuranat. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden Bortrifluorid bzw. dessen Ätherate bevorzugt eingesetzt.

Ebenfalls aus wirtschaftlichen Erwägungen werden vorzugsweise Alkaliboranate, insbesondere das wohlfeile Natriumboranat, verwendet.

Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran, oder Kohlenwasserstoffen, ist von Vorteil.

Als Amine, die zum Abfangen von Diboran geeignet sind, werden insbesondere tertiäre Amine, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Tributylamin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Dimethylcyclohexylamin oder Pyridin verwendet; jedoch können auch primäre und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Methylanilin, Piperidin, Methylamin, Äthylamin,

Anilin, Toluidin oder Cyclohexylamin, eingesetzt

20 werden.

Das vorliegende Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb von 0⁰C, zweckmäßig zwischen +40 und + 100⁰C, durchgeführt. Die niederen Umsetzungstemperaturen erlauben eine drucklose Durchführung des Verfahrens; jedoch kann auch unter Druck, z. B. unter Stickstoffdruck, gearbeitet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen, bisher nicht beschriebenen siliciumhaltigen B,B',B"-Trihydrido-borazoie sind als Zusatzmittel für Siliconkautschuk zur Verbesserung seiner Lagerstabilität, Thermostabilität und mechanischen Werte von Bedeutung, sie können ferner als Ausgangsprodukte bei der Herstellung von thermisch stabilen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften besitzen, und als Schmierstoff und Schmierstoffzusätze verwendet werden.

Beispiel 1 B.B'.B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-[2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-tetrahydropyranyl-(4)-methyI]-borazol

H₃C CH₃

Si — H₂C

9 NaBH₄ + 12 BF₃ - THF + 12

CH — c =:

Si — H₂C \

H₃C

CH₃

Si-H₂C

4O

Si-H₂C

/ \
H₃C CH₃

HC CH₂

H iBs

N H-B

CH₂ CH

H₃C CH₃

CH₂ — Si

N-CH₂-CH O

\ /

B-H CH₂-Si

H₃C CH₃ + 9 NaBF₄

+ 12 THF

H₂C H₃C_x I

CH₂ I /CH₃ Si,

In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und eintauchendem Thermometer versehenen Rundkolben tropft man zu einer Suspension von 15,1 g (0,4 Mol) Natriumboranat in einer Lösung von 92 g (0,46MoI) 4-Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-2,6-disila-tetrahydropyran in 350 ml trockenem Tetrahydrofuran innerhalb von etwa 30 Minuten eine Lösung von 64,5 g (0,46 Mol) Bortrifluorid-Tetrahydrofuranat in 100 ml Tetrahydrofuran ein. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde unter Rückfluß, läßt abkühlen, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran aus und destilliert das THF aus dem Filtrat ab.

IO Den Destillationsrückstand nimmt man in Benzol auf, filtriert, destilliert das Benzol ab und kristallisiert das rohe, wachsartige B,B',B"-Trihydrido-N,N', N" - tris - [2,2,6,6 - tetramethyl - 2,6 - disila - tetrahydropyranyI-(4)-methyl]-borazol aus Benzol—Hexan um. Ausbeute: 95g, d.h. praktisch quantitativ. Das durch das IR-Spektrum und das Kernresonanzspektrum identifizierte Borazol zeigt einen Schmelzpunkt von 122 bis 124° C.

Analyse:

Theoretisch ... B 5,1, N 6.6, Si 26.3%;
gefunden B 5,2, N 6.6, Si 25,7 ± 0,5%.

B e i s ρ i e 1 2 B,B3"-Trihydrido-N,N'.N"-tris-[<5-hydridodimethylsilyl-butyl]-borazol

3 NaBH₄ + 3 CI — Si —

CH₃

Η —Si —(CH₂)₄ —Ν' 3 NaCI + CH₃ H — B

- C = N

CH₃
N — (CHa)₄ — Si — H

11 I

B-H CH₃

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur tropft man zu einer Suspension von 41,8 g (= 1,1 Mol) Na-boranat in 300 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Feuchtigkeitsausschluß innerhalb von 2 Stunden 162 g (= 1 MoI) y-Cyanopropyl-dimethylchlorsilan unter kräftigem Rühren. Dabei erwärmt sich das Reaktionsgemisch bis zum leichten Sieden. Anschließend erhitzt man den Kolbeninhalt 4 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen, filtriert vom entstandenen Na-CI und überschüssigem Boranat ab, wäscht den Filtrationsrückstand mit trockenem Tetrahydrofuran aus und destilliert das Tetrahydro-^χΝΝ/ CH₃
(CHa)₄ — Si — H
CH₃

furan vom Filtrat ab. Der Rückstand wird im Vakuum einer ölpumpe bei einer Temperatur von 80° C von allen flüchtigen Anteilen befreit. Es werden 134 g (einer Ausbeute von 95% der Theorie entsprechend) Β,Β',Β" - Trihydrido - Ν,Ν',Ν" - tris-[ <$-hydridodimethylsilyI-butyl]-borazol als farbloses, dickflüssiges öl erhalten, das durch sein IR-Spektrum identifiziert wurde.

Analyse:

Theoretisch ... B 7,7, N 9,9%;
gefunden B 7,5, N 9,65%.

Beispiel 3 B,B^/,B"-Trihydrido-N,N',N"-tris-[y-dihydridomethylsiIyI-propyl]-borazoI

Cl
6 NaBH₄ + 3 CH₃ — Si — CH₂CH₂ -C = N

Cl

H H ι

(C₂Hs)₃N,

6 NaCl + CH₃ — Si — (CHa)₃ — N H Η —Β

N
•1-1

(CHa)₃ — Si — CH₃
H

H
H

Gemäß den vorstehenden Beispielen tropft man zu einer Suspension von 83,6 g (= 2,2 Mol) Na-

i !

(CH₂)3 — Si — CH₃

boranat in 700 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Feuchtigkeitsausschluß und Rühren innerhalb- von

509 758/464

2,5 Stunden 168 g (= 1 MoI) /3-Cyanoäthyl-methyldichlorsilan und erwärmt das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden unter Rückfluß. Anschließend läßt man unter Rühren abkühlen, tropft in das Reaktionsgemisch 101 g (= 1 Mol) trockenes Triäthylamin ein, rührt noch etwa 10 Minuten lang, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mit trockenem Tetrahydrofuran gründlich aus und destilliert das Tetrahydrofuran aus dem Filtrat bei Normaldruck ab. Aus dem Rückstand destilliert man bei 10 Torr das entstandene Triäthylaminboran (N-Triäthylborazan) ab (Kp.io = 95 bis 98°C; Ausbeute 93 g = 81% der Theorie). Der Rückstand wird im ÖI-pumpenvakuum bei 80°C angeheizt und 105 g (einer Ausbeute von 93°/o entsprechend) B,B',B"-Trihydrido - Ν,Ν',Ν" - tris -[γ- dihydridomethylsilyl - propyl]-borazol in Form eines schwachgelbgefärbten. dickflüssigen Öls erhalten, das durch sein IR-Spektrum identifiziert wurde.

Analyse:

Theoretisch
gefunden ..

. B 9,6%, N 12,4%;
. B 9,8%, N 12,1%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen B,B',B"-Trihydrido-N,N',N"-triorganoborazolen durch Umsetzung von Mononitrilen mit Boranaten und Borhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß Mononitrile, die über wenigstens ein Kohlenstoffatom mit einer Silyl- oder einer Siloxanylgruppe verknüpft sind, mit Boranaten und gegebenenfalls Borhalogeniden oder Borhalogenidätheraten bei Temperaturen oberhalb von 0⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silylderivat des Mononitrile ein

Silan der allgemeinen Formel

R!R²R3Si-f-O-^-R⁴ -C = N

wobei R¹, R² und R³ Wasserstoffatome und/oder gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxygruppen und/oder Halogenatomen substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste, R⁴ ein gegebenenfalls mit einem für die Reste R¹, R² und R³ genannten Substituenten und/oder mit Alkylsilyl- und/oder Arylsilylgruppen mono- oder polysubstituierter zweiwertiger gesättigter aliphatischer oder aromatischer Rest oder einen Äther- bzw. einen Thioätherrest und η 0 oder 1 bedeuten, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Silanderivate der allgemeinen Formel

R⁵R⁶R⁷Si-(O^u- R⁴ — C = N

wobei R⁴ und η die obengenannte Bedeutung besitzen und R⁵, R⁶ und R⁷ = R¹, R² und R³ sein können, mit der Einschränkung, daß mindestens einer der Reste R⁵, R⁶ und R⁷ ein Halogenatom bedeutet, mit Boranaten gegebenenfalls in Anwesenheit von Aminen umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Organodi- oder -polysiloxane, die eine mindestens über ein Kohlenstoffatom mit einem Siliciumatom verbundene Nitrilgruppe und mindestens ein direkt an ein Siliciumatom gebundenes Halogenatom besitzen, mit Boranaten gegebenenfalls in Anwesenheit von Aminen umgesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Boranate Alkalimetallboranate verwendet werden.