DE1170409B - Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-26/03

1 170 409
U7694IVb/12o
29. Dezember 1960
21. Mai 1964

Für die Umsetzung von Nitrilen mit einem Silan sind bereits mehrere Katalysatoren auf Edelmetallbasis sowie auf der Grundlage von Aminen oder anderen flüchtigen Substanzen, wie Phosphin- oder Arsinverbindungen, bekannt. Sie sind jedoch teils zu teuer, teils schwierig und umständlich in ihrer Handhabung, verhältnismäßig toxisch und erfordern hohe Reaktionstemperaturen.

Wenn man ein Alkennitril mit einem Silan umsetzt, an dem ein Wasserstoffatom hängt, geht die Silylgruppe des Silans an das Kohlenstoffatom der zwei olefinischen Kohlenstoffatome, welches mit der Cyangruppe über die kürzere Kohlenstoffkette verbunden ist, und das am Siliciumatom hängende Wasserstoffatom geht an dasjenige Kohlenstoffatom der zwei olefinischen Kohlenstoffatome, welches mit der Cyangruppe über die längere Kohlenstoffkette verbunden ist. Es findet z. B. zwischen Acrylnitril und Trichlorsilan folgende Reaktion statt:

+ HSiCl₃ > H₂C - CHCN

H₂C = CHCH

H SiCl₃

Das Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen durch Umsetzung eines Alkennitrils mit einem Silan, das drei hydrolysierbare Gruppen und ein Wasserstoffatom trägt, in Gegenwart eines Katalysators, besteht erfindungsgemäß darin, daß man als Katalysator ein tertiäres Disilylamin der allgemeinen

^Formel (A₃Si)₂NR

worin A eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzes, verwendet und die Umsetzung innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C durchführt. A muß nicht immer der gleiche Substituent in dem Molekül sein.

Als Katalysatoren sind verwendbar: N,N-Bis-(trialkylsilyl) - aminokohlenwasserstoffe, N,N- Bis - (trialkoxysilyl)-aminokohlenwasserstoffe und N,N-Bis-(trihalogen-silyl)-aminokohlenwasserstoffe, wie Ν,Ν-Bis-(triäthoxysilyl)-N-äthylamin, N,N-Bis-(trimethylsilyl)-N-butylamin, N,N-Bis-(trichlorsilyl)-anilin, N,N-Bis-(triphenylsilyl)-N-hexylamin,N,N-Bis-(tripropoxysilyl)- N-cyclohexylamin.

[(CH₃)₃Si]₂NC₃H₇, [(C₂H₅O)₃Si]₂NC₆H₅,
[Cl₂(C₆H₅)Si]₂NC₄H₉
r
[(C₂H₅O)₂CH₃Si]₂NC₆H₅.

Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen ·

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Roscoe Adams Pike, Grand Island, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 30. Dezember 1959

(862 748)

Verfahren zur Herstellung dieser Amine sind bekannt. Im allgemeinen werden sie aus Silan mit mindestens einem am Siliciumatom gebundenen Halogenatom mit vorzugsweise mindestens 3 Mol eines primären Amins eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs auf jedes Mol Silan in einem Lösungsmittel hergestellt. Als Lösungsmittel eignet sich Petroläther oder Isopropyläther, die Betriebsbedingungen sind Atmosphärendruck und Raumtemperatur. Wenn die Reaktionstemperaturen weit über Raumtemperatur ansteigen, wird gekühlt, z. B. im Eisbad. Es bilden sich ein tertiäres Disilylamin und ein Hydrohalogenamin. Die tertiären Disilylamine werden isoliert, indem das Hydrohalogenamin abfiltriert und das Filtrat über eine Kolonne destilliert wird. Für die Herstellung der tertiären Disilylamine wird hier kein Schutz beansprucht.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht die Silylgruppe des Silans an das Kohlenstoffatom der zwei olefinischen Kohlenstoffatome des Alkennitrils, welches an der Cyangruppe über die längere Kohlenstoffkette hängt und das am Siliciumatom hängende Wasserstoffatom des Silans an das Kohlenstoffatom der beiden olefinischen Kohlenstoffatome des Nitrils, welches die Cyangruppe über die kürzere Kohlenstoffkette trägt. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden,

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3 4

welche die Umsetzung von Acrylnitril mit HSiX₃ zurückgewonnen und wieder in den Prozeß zurück-(X = hydrolysierbare Gruppe) erläutert: geführt werden können. Ein an sich bekannter PoIy-

„ . merisationsinhibitor, der die Polymerisation von

H₂C = CHCN + HSiX₃ ^^ata'y^sator ^ Alkennitril verhindert, kann wie üblich verwendet

χ gj Q^ CHCN ^ werden. Solche Polymerisationsinhibitoren sind z. B.

^{3 2} 2,6-Di-tert.-butyI-p-kresol, Hydrochinon-tert.-butyl-

katechol und tert.-Butyl-4-methylphenol.

Zu den verwendbaren Alkennitrilen gehören Acryl-

Das Verfahren wird durchgeführt, indem eine ^nitri1' Methacrylnitril, Crotonnitril, Allylcyanid, Me-Mischung aus Alkennitril, Silan (HSiX₃) und dem ¹⁰ thallylcyanid, l-Cyan-penten-4, l-Cyan-buten-3, 1-Cy-Amin als Katalysator erhitzt wird, bis die Reaktion an-hexen-1.

einsetzt. Wenn einer oder beide der Reaktionspartner ^{Die als} Ausgangssubstanzen verwendeten Silane

bei der Reaktionstemperatur Gase sind, wird ein ^{sind an sich} bekannt und werden durch die allgemeine geschlossenes Reaktionsgefäß verwendet. Vorteilhafter- Formel HSiX₃ (X = Alkoxy-, Aryloxy-, Acetoxyweise wird das Verfahren in einem Druckbehälter oder *5 gruppe oder ein Halogenatom) dargestellt. Als Auseiner Bombe durchgeführt, um die Überwachung zu gangsmateriahen werden die Halogensilane und erleichtern und die Reaktionsbedingungen besser in Alkoxysilane obiger Formel (X = Halogenatom oder der Hand zu haben. Das erfindungsgemäße Verfahren Alkoxygruppe) vorgezogen, kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für diese Silane sind: Silicochloroform,

Die Katalysatorkonzentration ist nicht ausschlag- »<· Triäthoxyhydrogensilan, Triacetoxyhydrogensilan und gebend und kann über einen weiten Bereich variiert Tnphenoxyhydrogensilan.

werden. Eine Menge von mindestens 0,5 bis maximal ^Die n^{ach dem} erfindungsgemäßen Verfahren er-

10 Gewichtsprozent Katalysator — gerechnet auf das haltenen Cyanalkylsilane haben die Formel Gesamtgewicht der eingesetzten Substanzen — ist NC(C₀H _a)SiX

vorteilhaft. Katalysatorkonzentrationen darüber hinaus ³5

können angewendet werden, ergeben jedoch keinen (X wie oben, a = ganze Zahl über 1), wobei NC — zusätzlichen Vorteil. Die Katalysatorkonzentration verbunden ist mit dem Siliciumatom über mindestens von 1,6 bis 2,5 Gewichtsprozent — berechnet auf das 2 Kohlenstoffatome der zweiwertigen Alkangruppe Gesamtgewicht der eingesetzten Substanzen — wird CaH₀₂- Diese Cyanalkylsilane lassen sich für viele vorgezogen. 3o Zwecke verwenden. Sie können hydrolysiert und

Äquimolare und stöchiometrische Mengen der kondensiert werden, um ein schnellhärtendes Harz Ausgangssubstanzen wurden als besonders geeignet zu erhalten. Die Cyanalkylchlorsilane können mit für das Verfahren gefunden. Ein Überschuß der einen Alkanolen verestert werden und ergeben die ent- oder anderen Komponente kann angewendet werden, sprechenden Cyanalkoxysilane, welche dann wieder bringt jedoch keinen Vorteil. Zweckmäßiger Einsatz 35 hydriert werden können, wodurch die entsprechenden ist etwa P/₂ bis 2MoI Alkennitril auf 1 Mol Silan. Aminoalkylalkoxysilane entstehen.

Die Temperaturen bei dem erfindungsgemäßen Ein besonderer Vorteil der Verwendung des tertiären

Verfahren können in weitem Bereich zwischen 50 und Disilylamins als Katalysator nach dem erfindungs-250° C variiert werden. Auf Wunsch können auch gemäßen Verfahren ist die Leichtigkeit, mit der eine höhere Temperaturen angewendet werden, sie ergeben 4<> Katalysatorverunreinigung des Produkts vermieden jedoch keinen Vorteil. Bei diesen Temperaturen werden kann. Die tertiären Disilylamine können beträgt die Reaktionszeit zwischen Y₂ und 10 Stunden. nämlich leicht durch Veresterung mit einem Alkohol Reaktionszeiten zwischen 1 und etwa 3 Stunden oder durch Hydrolyse, bei der das Disilylamin in ein erwiesen sich als vorteilhaft, wenn das Verfahren bei niedersiedendes Alkoxysilan oder Silanol unter Spal-Temperaturen zwischen 115 und 170° C abläuft. 45 tung der Si-N-Bindung umgewandelt wird, entfernt

Das Reaktionsprodukt enthält das Cyanalkylsilan, werden. Anschließend werden diese niedersiedenden etwas unumgesetztes Nitril und Silan sowie andere Verbindungen abdestilliert. Bei manchen Anwendungs-Substanzen, in der Hauptsache wohl Polymere. Das gebieten kann die Entfernung des Disilylamin-Cyanalkylsilan wird vorteilhafterweise aus dieser katalysators während der weiteren Verarbeitung der Mischung durch fraktionierte Destillation, Vorzugs- 50 Cyanalkylsilane erfolgen, so daß kein zusätzlicher weise unter vermindertem Druck, gewonnen. Andere Verfahrensschritt erforderlich ist. Beispielsweise wird hochsiedende Substanzen, wie unumgesetztes Aus- bei Veresterung der Cyanalkylchlorsilane zu den gangsmaterial, können in Fraktionen gewonnen Cyanoalkylalkoxysilanen der Disilylaminkatalysator werden, und ein Rückstand bleibt im Gefäß. Man während dieser Veresterung entfernt. Bei anderen nimmt an, daß dieser Rückstand aus verschiedenen 55 Anwendungszwecken ist die Anwesenheit des Disilyl-Arten von Polymerisationsprodukten des Alkennitrils aminkatalysators in dem Cyanalkylsilan unschädlich, und des Silans besteht. Diese stellen einen Verlust an In den folgenden Beispielen wurde 1 Gewichts-

Ausgangsmaterial dar. Sie können weitgehend herab- prozent eines sterisch gehinderten Phenols, ein gesetzt werden, wenn zu der ursprünglichen Reaktions- 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (bezogen auf das mischung bifunktionelle Silane der Formel RSiHX₂ 6o Gesamtgewicht Acrylnitril + Silicochloroform), der (X = hydrolysierbare Gruppe, R = einwertiger Koh- Reaktionsmischung zugesetzt. Sterisch gehinderte lenwasserstoffrest) zugegeben werden. Diese bifunk- Phenole wurden schon früher als Katalysatoren für tionellen Silane reagieren mit den Alkennitrilen nicht. die Reaktion Acrylnitril mit Silicochloroform zur Eine größere Ausbeute kann erhalten werden, wenn Bildung von /S-Cyanäthyltrichlorsilan genannt. Die solche bifunktionellen Silane und längere Reaktions- 65 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen zeiten oder höhere Reaktionstemperaturen angewendet Ausbeuten liegen jedoch ganz wesentlich oberhalb werden oder ersatzweise die Ausgangssubstanzen denen bei Verwendung lediglich der sterisch gehinderten — wenn sie am Polymerisieren gehindert werden — Phenole ohne die tertiären Disilylamine.

Der Inhibitor ist für die Erreichung hoher Ausbeuten an /S-Cyanäthyltrichlorsilan nicht erforderlich, tertiäres Disilylamin muß jedoch anwesend sein.

Beispiel 1

In einen Druckbehälter aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 330 ecm wurden 39,8 g Acrylnitril und 101,7 g Silicochloroform in einem Molverhältnis 1: 1 und 1 Gewichtsprozent (14,1 g) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2 Gewichtsprozent (28,2 g) N,N-Bis-(triäthoxysilyl)-anilin

[(C₂H₅O)₃Si]₂NC₆H₅

(Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht Acrylnitril + Siliciumchloroform) eingefüllt. Der Behälter wurde verschlossen und in einem Rollofen 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt, der Behälter abgekühlt und der Inhalt ausgetragen. Dieser wurde über eine Vigreux-Kolonne destilliert und ergab 35,6 Gewichtsprozent /S-Cyanäthyltrichlorsilan und 22,8% Rückstände, bezogen auf Gesamtgewicht des Einsatzes aus Acrylnitril und Trichlorsilan. Das /S-Cyanäthyltrichlorsilan hatte einen Siedepunkt von 57°C/1 Torr.

Beispiel2

In ein 300-ml-Druckgefäß aus rostfreiem Stahl wurden 26,5 g Acrylnitril und 82 g Triäthoxysilan [HSi(OCH₂CH₃)₃] in einem Molverhältnis von 1: 1 zusammen mit 1 Gewichtsprozent (10,9 g) 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol und 2,5 Gewichtsprozent (27,5 g) N,N-Bis-(trimethylsilyl)-N-butylamm gegeben, wobei sich die Gewichtsprozente auf das Gesamtgewicht an Acrylnitril und Triäthoxysilan beziehen. Das Gefäß wurde verschlossen und in einem Schüttelofen 3 Stunden bei 170°C erhitzt. Danach wurde gekühlt und aus dem Druckbehälter der flüssige Inhalt entnommen. Die Flüssigkeit wurde über eine Vigreux-Kolonne destilliert, wobei man 30,2 Gewichtsprozent an /Ϊ-Cyanäthyltriäthoxysilan, d^2S ₄ = 0,971, nf = 1,4152, Kp. 3,8 = 102⁰C zusammen mit 26,7 Gewichtsprozent schweren Bestandteilen erhielt.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen durch Umsetzung eines Alkennitrils mit einem Silan, das drei hydrolysierbare Gruppen und ein Wasserstoffatom trägt, in Gegenwart eines Katalysators,dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres Disilylamin der allgemeinen Formel

(A₃Si)₂NR

worin A eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxygruppe oder ein Halogenatom und R eine einwertige. Kohlenwasserstoffgruppe ist, in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzes, verwendet und die Umsetzung innerhalb von 0,5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in Mengen von 1,6 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzes, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion innerhalb 1 bis 3 Stunden und bei Temperaturen von 115 bis 17O⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkennitril Acrylnitril und als Silan Trichlorsilan verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1169 052,1170 750, 181 805.

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