DE1206871B - Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Ammoniak-Synthesegas - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIc

Deutsche KL; 12 k-1/06

E 18221IV a/12 k
9. September 1959
16. Dezember 1965

Ammoniak-Synthesegas muß in Anbetracht der Empfindlichkeit des bei der Ammoniaksynthese verwendeten Katalysators frei von Sauerstoff, Schwefel, Kohlendioxyd, Phosphor und besonders von Kohlenmonpxyd sein. Die üblichen Methoden zur Entfernung der letzten 1 oder 2% Kphlenmpnoxyd aus Ammoniak-Synthesegas, nämlich Waschen mit Kupfersalzlösungen oder flüssigem Stickstoff oder Hochoder Niederdruckmethanisierung, verursachen wesentliche Anlage-, Betriebs- und Unterhaltungskosten. Die Methanisierung verursacht außerdem empfindliche Wasserstoffverluste.

Es sind verschiedene Verfahren zur selektiven katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxyd in Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen bekanntgeworden, die sämtlich auf der Wirkung von Metalloxyden, wie Oxyden des Mangans, Eisens, Chroms, Thoriums, Kupfers oder Kobalts beruhen. Bei einigen dieser Verfahren, bei denen die Oxydation des Kphlenmonoxyds durch höhere Oxyde des Mangans erfolgt, handelt es sich nicht im eigentlichen Sinne um katalytische Verfahren; denn das bei der Oxydation des Kohlenmpnoxyds zu einer niedrigeren Wertigkeitsstufe reduzierte Manganoxyd muß in einer anschließenden Arbeitsperiode durch längeres Überleiten von Luft oder Sauerstoff bei höheren Temperaturen wieder regeneriert werden. Allen diesen älteren Verfahren ist gemeinsam, daß sie einen Entzug des Kohlenmonoxyds aus den Gasgemischen bis auf weniger als etwa 300 bis 500 Teile je Million nicht gestatten und auch dies nur bei Gasdurchsatzgeschwindigkeiten von 500 bis höchstens 1500 Raumteilen je Raumteil Katalysator und Stunde. Keines dieser bekannten Verfahren hat sich daher in der Technik durchgesetzt.

Die Erfindung stellt nun ein Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonpxyd aus Ammoniak-Synthesegas, welches Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd enthält, durph katalytische Oxydation des Kahlenmonoxyds zu Kohlendioxyd mit zugesetztem Sauerstoff bei höheren Temperaturen zur Verfügung, welches darin besteht, daß das Synthesegas nachZusatz von 60 bis 300 Volumprozent Wasserdampf und 0,25 bis 3 Raumteilen Sauerstoff je Raumteil Kohlenmonoxyd bei 85 bis 649 ⁰C und 0 bis 21 atü über einen Platin-Trägerkatalysatpr geleitet wird.

Vorzugsweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Sauerstoff in Mengen von 0,25 bis 1,5 Raumteilen je Raumteil Kohlenmonoxyd zugesetzt, da in diesem Falle die gleichzeitige Oxydation von Wasserstoff vollständig vermieden wird, während beim Zusatz von größeren Sauerstoffmengen bis zu Verfahren zur katalytisehen Entfernung von
Kohlenmonoxyd aus Ammoniak-Synthesegas

Anmelder:

Engelhard Industries, Incorporated,

Newark, N.J.;

Mississippi Chemical Corporation, Yazoo, Miss.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Marion L. Brown jun.,
Albert W. Green, Yazoo, Miss. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. September 1958
(760113)

Raumteilen Sauerstoff je Raumteil Kohlenmonpxyd auch etwas Wasserstoff, wenn auch sehr wenig, oxydiert wird.

Nach einer bespnderen Ausführungsform wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt, wobei das Kohlendioxyd' nach der ersten Verfahrensstufe aus dem Gasgemisch entfernt und das Restgas nach Zusatz von weiterem Sauerstoff in den angegebenen Mengenverhältnissen und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen in der zweiten Verfahrensstufe erneut über einen PlatinrTrägerkatalysatpr geleitet wird.

Nach einer anderen Ausführungsform wird aus dem vom Platin-Trägerkatalysator abströmenden Gasgemisch Kohlendioxyd entfernt und das Restgas durch eine Methanisierungsanlage geleitet, wo das restliche Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd mit dem in dem Gasgemisch enthaltenen Wasserstoff unter Bildung von Methan und Wasser reagieren.

Es ist bekannt, daß Kohlenmonoxyd an einem rotglühenden Platindrahtnetz durch Sauerstoff ζμ Kohlendioxyd oxydiert wird; jedoch beziehen sich die Angaben

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über diese Versuche nicht auf Gasgemische, die außer gesättigter Dampf, in einer Menge von etwa 60 bis

Kohlenmonoxyd noch große Mengen an Wasserstoff 300 Volumprozent zugesetzt.

enthalten, sondern auf reines Kohlenmonoxyd. Die Temperatur im katalytischen Reaktor kann im

In den Zeichnungen erläutert Bereich von etwa 16 bis 649, vorzugsweise 93 bis 232°C,

Fig. 1 das einstufige Verfahren, 5 und der Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck

F i g. 2 das zweistufige katalytische Oxydations- bis 21 atü liegen,

verfahren, Die Raumgeschwindigkeit der über den Platin-

F i g. 3 das katalytische Oxydationsverfahren mit katalysator geleiteten Gase kann bei einstufiger

nachgeschalteter katalytischer Methanisierung und Arbeitsweise im Bereich von etwa 100 bis 25 000 Raum-

F i g. 4 im Aufriß, teilweise gebrochen, den zur io teilen je Raumteil Katalysator und Stunde liegen und

katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxyd zu beträgt vorzugsweise 4000 bis 6000. Bei der zwei-

Kohlendioxyd verwendeten Reaktor. stufigen Arbeitsweise wird in der ersten Stufe mit der-

Gemäß F i g. 1 wird ein Gemisch aus Wasserdampf, selben, in der zweiten Stufe mit einer Durchsatz-Luft und Erdgas im Reformierungsofen 2 katalytisch geschwindigkeit von etwa 100 bis 30 000, vorzugsweise bei etwa 871⁰C in ein Gemisch aus Wasserstoff, 15 4000 bis 6000 Raumteilen je Raumteil Katalysator Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd übergeführt. In und Stunde gearbeitet.

dem Gas verbleibt auch eine kleine Menge Methan. Dem gasförmigen Gemisch wird so viel Luft zu-

Der mit der Luft eingeführte Stickstoff verbleibt eben- gesetzt, daß das Volumenverhältnis von Sauerstoff zu

falls in dem Gas. Nach dem Wärmeaustausch im Kohlenmonoxyd im Bereich von etwa 3 :1 bis 0,25:1,

Wärmeaustauscher 4 werden die Gase im Sättiger 6 20 vorzugsweise etwa 1,5:1, auf Trockenbasis, beträgt,

mit Wasserdampf gesättigt. Im Konverter 8 wird das Im letzteren Falle wird die Oxydation von Wasserstoff

Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Kohlendioxyd vollständig vermieden.

und Wasserstoff umgesetzt. Die vom Umwandler 8 Als Katalysator wird Platin auf einem Träger

abströmenden Gase werden im Turm 10 mit Wasser verwendet. Beispiele für geeignete Katalysatorträger

abgekühlt. 25 sind Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur, SiIi-

Die vom Turm 10 abströmenden Gase, die bei 88⁰C ciumdioxydgel und Diatomeenerde. Pellets aus aktimit Wasserdampf gesättigt sind, werden nach Durch- viertem Aluminiumoxyd werden bevorzugt. Die gang durch den Wärmeaustauscher 12 bei etwa HO⁰C Platinmenge beträgt etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa in den katalytischen Reaktor 14 geleitet, der einen 0,05 bis 2 Gewichtsprozent des gesamten Träger-Platin-Trägerkatalysator enthält. Diesem Reaktor 30 katalysators.

wird so viel Luft zugeführt, daß man das gewünschte F i g. 4 zeigt einen Reaktor zur Umwandlung von Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd erhält. Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd. Der Reaktor bein dem Reaktor 14 wird Kohlenmonoxyd zu Kohlen- sitzt eine Hülle aus Kohlenstoffstahl mit quadratischem dioxyd und gegebenenfalls eine sehr geringe Menge Querschnitt, die aus fünf mit Katalysator beladenen Wasserstoff zu Wasser oxydiert. Die von dem kata- 35 Abschnitten 38, 40, 42, 44 bzw. 46 besteht. Jeder lytischen Reaktor 14 abströmenden Gase werden nach Abschnitt enthält auf Trägern 48 ruhende Katalysator-Kühlung im Wärmeaustauscher 12 und im Gas- unterlagen 50, bestehend aus 3,2 mm dicken Platten kühler 16 durch den Absorber 18 geleitet, wo das mit in Abständen von 1,3 cm angeordneten 9,5 mm Kohlendioxyd durch Monoäthanolamin absorbiert weiten Löchern, einem Messingdrahtnetz mit 4,76 mm wird. Nach dem Hindurchleiten durch den Gas- 40 MaschenweiteundeinemMessingdrahtnetzmitl,19mm kühler 20 kann man die Gase der Ammoniaksynthese Maschenweite. Die oberen vier Abschnitte des Rezuführen, aktors sind mit Kühlschlangenbündeln 52 versehen,

F i g. 2 zeigt eine ähnliche Anlage, in der jedoch die die zum Abführen der Reaktionswärme in die Katalyaus dem Kohlendioxydadsorber 18 ausströmenden satorschichten eingebettet sind. Das Gefäß ist mit Gase durch den Erhitzer 22 in einen zweiten kataly- 45 hydratisiertem Calciumsilicat isoliert,
tischen Reaktor 24 geführt werden, der einen Platin- Der Katalysator wird in jeden der fünf Abschnitte Trägerkatalysator enthält und in dem das restliche 38, 40, 52, 44 und 46 bis zu einer Tiefe von 25,4 cm Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd oxydiert wird. Die eingefüllt, so daß zwischen je zwei Katalysatoraus dem Reaktor 24 abströmenden Gase werden durch schichten ein freier Raum von etwa 7,6 cm verbleibt, den Gaskühler 26 in einen zweiten Kohlendioxyd- 5° Die Kühlschlangenbündel sind vollständig in den absorber 28 geleitet und schließlich im Kühler 30 Katalysator eingebettet. Der Reaktor enthält 45,4 kg gekühlt. . eines Katalysators aus 0,3 % Platin auf 3,2-mm-Pellets F i g. 3 zeigt eine andere Ausführungsform, bei der aus aktiviertem Aluminiumoxyd. Die unterste Abteidie vom Kohlendioxydabsorber 18 abströmenden Gase lung enthält mehr (13,2 kg) Katalysator als jede der im Wärmeaustauscher 32 auf etwa 316° C erhitzt und 55 übrigen Abteilungen, sie enthält außerdem kein dann in die Methanisierungsvorrichtung 34 geleitet Kühlschlangenbündel.

werden, in der restliches Kohlendioxyd und Kohlen- Die Temperaturen in den Katalysatorschichten

monoxyd durch den Wasserstoff zu Methan und Wasser werden von den Thermometern 54 angezeigt. Weitere

reduziert werden. Nach Kühlung im Kühler 36 können Thermometer sind auch in der Gaseinlaßleitung 56,

die Gase der Ammoniaksynthese zugeführt werden. 60 der Gasauslaßleitung 58 der (nicht dargestellten)

Das Ausgangsgas kann, auf Trockenbasis und vor Wassereinlaßleitung zu den Kühlschlangenbündeln,

dem Luftzusatz, einige wenige Teile je Million bis dem Auslaß jedes segmentiertenKühlschlangenbündel-

etwa 3 Volumprozent Kohlenmonoxyd, etwa 0 bis abschnittes und der Auslaßleitung der Kühlschlangen-

25 Volumprozent Kohlendioxyd, etwa 0 bis 10, bündel vorgesehen. Nicht eingezeichnete Druckmesser

vorzugsweise 0 bis 2 Volumprozent Methan, 50 bis 65 zeigen den Gaseinlaß- und Gasauslaßdruck an.

80 Volumprozent Wasserstoff und 15 bis 50, Vorzugs- Um eine vergiftende Wirkung des Gases auf den

weise 15 bis 40 Volumprozent Stickstoff enthalten. Katalysator auszuschalten, wurden das Anfahren und

Diesem Gemisch wird Wasserdampf, vorzugsweise Abschalten des Reaktors folgendermaßen durch-

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geführt: Der Katalysator wurde auf die gewünschte Eintrittstemperatur des Gases in das Reaktionsgefäß Temperatur gebracht, indem Heißwasser von 132° C beträgt 110⁰C, und die Temperatur des Katalysators durch die Kühlschlangenbündel und dann 10 Minuten liegt im Bereich von 110 bis 26O⁰C. Die Kohlen-Luft von 132° C über den Katalysator geleitet wurde. monoxydkonzentration des Abgases liegt im Bereich Der für die Lenkung der Reaktortemperatur erforder- 5 von 200 bis 4000 Teilen je Million. Es findet keine liehe Dampf wurde mit der gewünschten Geschwindig- Oxydation von Wasserstoff statt,
keit eingeführt und der Luftstrom abgeschaltet. Dann . .
wurden, nach einigen Minuten Wasserdampfspülung, Beispiel 4
Luft und Gas gleichzeitig mit der gewünschten Ge- Man arbeitet nach Beispiel 3, setzt jedoch dem Ausschwindigkeit in den Reaktor eingeführt. Am Ende io gangsgemisch Wasserdampf im Volumenverhältnis von eines Versuches wurden unter Fortsetzung der Dampf- Dampf zu Gas von 2:1 und dann Luft im Volumenströmung Gas und Luft gleichzeitig abgeschaltet. Auf verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd von diese Weise kommt das Gas niemals allein mit dem 2,3:1 zu. Die Gaseintrittstemperatur in das Reak-Katalysator in Berührung, und somit wird die Mög- tionsgefäß beträgt 129⁰C, und die Katalysatortempelichkeit der Vergiftung des Katalysators beseitigt. 15 ratur liegt im Bereich von 113 bis 163 ⁰C. Der Reak-. -I₁ tionsdruck beträgt 0,7 atü. Die Kohlenmonoxyd-Beispiel 1 konzentration des Abgases beträgt weniger als 10 Teile Ein Gas der Zusammensetzung (auf Trockenbasis, je Million. Es findet nur eine unbedeutende Oxydation vor Luftzusatz) von Wasserstoff statt.

CO₂ 17 Volumprozent ²° B e i s ρ i e 1 5

^CO -¹'⁷ Volumprozent _{Man arbeitet nach} Beispiel 1, jedoch bei Reaktions-

CH₄ 0,3 Volumprozent temperaturen im Bereich von 135 bis 191⁰C. Dabei

H₂ 61,0 Volumprozent wird der Methangehalt des Abgases auf 0,1 Volum-

N₂ 20,0 Volumprozent ²5 Prozent (Trockenbasis) verringert. Dies zeigt, daß das

Methan ebenfalls zu Kohlendioxyd oxydiert wird,
wird bei 91⁰C und 0,81 atü mit Wasserdampf

gesättigt. Man setzt dem Gas Luft im Volumen- Beispiel 6

verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd von „ . ^ ~ . . .

2:1 zu und leitet das Gemisch in dem Reaktor gemäß 30 Zweistufige Arbeitsweise

F i g. 4 über einen Katalysator aus 0,3 °/₀ Platin auf Als Ausgangsgut für die erste katalytische Stufe

aktiviertem Aluminiumoxyd. Das Gasgemisch wird dient ein Gas der gleichen Zusammensetzung wie im bei einem Reaktordruck von 0,81 atü und einer Beispiel 1. Das Gas wird bei 91⁰C und 0,81 atü mit Raumgeschwindigkeit von 4000 über den Katalysator Wasserdampf gesättigt und dann mit Luft im Volumengeleitet. Die Eintrittstemperatur des Gas-Luft-Ge- 35 verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd im misches beträgt 85°C, die Katalysatortemperatur am Bereich von 1,5:1 bis 2:1 vermischt. Die Raum-Einlaß 93 ⁰C, in der Reaktormitte 154⁰C und am Aus- geschwindigkeit beträgt 4000, und das Gas tritt mit laß 138°C. Die Katalysatortemperatur wird durch 85°C in den Katalysator ein. Die Katalysatortempe-Umlauf von Wasser von 135°C durch die Kühl- ratur liegt im Bereich von 85 bis 204° C und die Kühlschlangen aufrechterhalten. Das den Reaktor ver- 40 wassertemperatur im Bereich von 131 bis 139°C. Die lassende Gas enthält Kohlenmonoxyd in einer Kon- Kohlenmonoxydkonzentration des Abgases liegt im zentration im Bereich von 40 bis 80 Teilen je Million. Bereich von 40 bis 400 Teilen je Million. Es hat nur Die Oxydation von Wasserstoff ist geringfügig. eine unbedeutende Oxydation von Wasserstoff statt-

. ·ττ gefunden.

Beispiel 2 _{45 Das} Abgas wird in einem Kühler bei 18⁰C und

Man arbeitet nach Beispiel 1, sättigt jedoch das Gas 0,7 atü mit Wasserdampf gesättigt, in einem Kohlenbei 35⁰C mit Wasserdampf, was zu einem Wasser- dioxydwäscher auf einen Kohlendioxydgehalt von dampf gehalt von etwa 2% führt. Der Luftzusatz 2 Volumprozent gebracht und dann durch einen erfolgt in einem Sauerstoff-Kohlenmonoxyd-Volumen- zweiten katalytischen Reaktor geleitet, der mit dem verhältnis von 1,5:1. Der Reaktordruck beträgt 50 gleichen Katalysator gefüllt ist wie der erste. Die 0,8 atü, und die Katalysatortemperatur reicht von 110 Eintrittstemperatur zum Katalysator liegt im Bereich bis 260⁰C. Das abströmende Gas enthält Kohlen- von 149 bis 177°C. Dem Gas wird Luft in einem monoxyd in einer Konzentration im Bereich von Sauerstoff-Kohlenmonoxyd-Volumenverhältnis von 100 bis 300 Teilen je Million. Es findet keine Oxy- 2,3 :1 zugesetzt, und die Raumgeschwindigkeit liegt im dation von Wasserstoff statt. 55 Bereich von 12 000 bis 15 000.

Die Kohlenmonoxydkonzentration des Abgases Beispiel 3 lj_egt j_m B_erej_ch _von 3 bis 7 Teilen je Million.

Man arbeitet nach Beispiel 1 mit einem Ausgangsgas . .

folgender Zusammensetzung (auf Trockenbasis): Beispiel /

_n 60 Man arbeitet nach Beispiel 1. Das Gas wird in

^{cu 2} Volumprozent Abwesenheit von Luft mehrere Minuten über den

CH₄ 0,4 Volumprozent Katalysator geleitet, worauf Luft eingeführt wird. Der

H₂ 73,5 Volumprozent Kohlenmonoxydgehalt des Abgases liegt im Bereich

N₂ 24,1 Volumprozent von 1000 bis 2000 Teilen je Million. Nach dem Ab-

65 schalten der Luft- und Gaszufuhr wird bei 107° C einige

Das Gas wird bei 18° C und 0,7 atü mit Wasserdampf Minuten Wasserdampf über den Katalysator geleitet,

gesättigt und im Volumen Verhältnis von Sauerstoff zu Dann wird der Dampf abgeschaltet und bei 107⁰C

Kohlenmonoxyd von 1,4:1 mit Luft gemischt. Die einige Minuten Luft über den Katalysator geleitet.

Dann wird wieder Dampf über den Katalysator ge^ leitet und die Luft abgeschaltet. Man führt nun zusammen mit dem Dampf das Ausgangsgasgemisch ein und setzt Luft zu. Der Kohlenmonoxydgehalt des Abgases ist auf 40 Teile je Million verringert.

Diese Werte zeigen, daß der vergiftete Katalysator durch die Luftbehandlung, welche die nachteilige Wirkung der Überleitung des Ausgangsgases über den Katalysator in Abwesenheit von Luft beseitigt, regeneriert wird.

Beispiel 8

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird dem Ausgangsgas Luft in einem Volumenyerhältnis von Sauerstoff zu Kohlenmonoxyd von 1,5:1 zugesetzt. Das von dem Platinkatalysator abströmende Gas enthält etwa 1000 Teile Kohlenmonoxyd je Million, Dieses Gas wird im Kohlendioxydabsorber von Kohlendioxyd befreit, auf 316°C erhitzt und durch eine Methanisierungsvorrichtung geleitet. Der Kohlenmonoxydgehalt des von der Methanisierungsvorrichtung abströmenden Gases beträgt nur noch 10 Teile je Million. Bei diesem Versuch findet keinerlei Wasserstoffverlust durch Oxydation statt,

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Ammoniak-Synthesegas, welches 50 bis 80 Volumprozent Wasserstoff, 15 bis 50 Volumprozent Stickstoff, bis zu 3 Volumprozent Kohlenmonoxyd und bis zu etwa 25 Volumprozent Kohlendioxyd enthält, durch katalytische Oxydation des Kohlenmonoxyds zu Kohlendioxyd mit

zugesetztem Sauerstoff bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas nach Zusatz von 60 bis 30Q Volumprozent Wasserdampf und 0,25 bis 3 Raumteilen Sauerstoff je Raumteil Kohlenmonoxyd bei 85 bis 649 ⁰C und 0 bis 21 atü über einen Platin-Trägerkatalysator geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff in Mengen von 0,25 bis 1,5 Raumteilen je Raumteil Kohlenmonoxyd zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Kohlendioxyd nach der ersten Verfahrensstufe aus dem Gasgemisch entfernt und das Restgas nach Zusatz von weiterem Sauerstoff in den angegebenen Mengenverhältnissen und unter den angegebenen Reaktionsbedingungen in der zweiten Verfahrensstufe erneut über einen Platin-Trägerkatalysator geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem von dem Platin-Trägerkatalysator abströmenden Gasgemisch Kohlendioxyd entfernt und das Restgas durch eine Methanisierungsanlage geleitet wird, wo das restliche Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd mit dem in dem Gasgemisch enthaltenen Wasserstoff unter Bildung von Methan und Wasser reagieren.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 537 433;
USA.-Patentschriften Nr. 2 747 970, 2103 220,
219, 1418 246, 1366176;
J. Phys. Chemistry, 34, 750/51 (1930).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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